Hypervalentti molekyyli - Hypervalent molecule
Hypervalenssista molekyyli (ilmiö on joskus puhekielessä kutsutaan laajennettu oktetti ) on molekyyli , joka sisältää yhden tai useamman pääryhmän elementtejä ilmeisesti, joissa on enemmän kuin kahdeksan elektronit niiden valenssi kuoret . Fosforipentakloridi (PCl 5 ), rikkiheksafluoridi (SF 6 ), klooritrifluoridi (ClF 3 ), kloriitti ( ClO)-
2) ioni ja trijodidi ( I-
3) ionit ovat esimerkkejä hypervalenttisista molekyyleistä.
Määritelmät ja nimikkeistö
Hypervalenssista molekyylit ensin määritelty muodollisesti Jeremy I. ajaja vuonna 1969 molekyylejä, joiden keskeinen atomia ryhmän 15-18 tahansa valenssi muu kuin pienin (eli 3, 2, 1, 0 ryhmien 15, 16, 17, 18 vastaavasti, perustuu oktettisääntö ).
Hypervalentteja molekyylejä on useita erityisiä luokkia:
- Hypervalentit jodiyhdisteet ovat hyödyllisiä reagensseja orgaanisessa kemiassa (esim. Dess -Martin -periodinaani )
- Tetra-, penta- ja kuusiarvoiset fosfori-, pii- ja rikkiyhdisteet (esim. PCl 5 , PF 5 , SF 6 , sulfuraanit ja persulfuraanit )
- Jalokaasuyhdisteet (esim. Ksenonitetrafluoridi, XeF 4 )
- Halogeenipolyfluoridit (esim. ClF 5 )
NXL -merkintä
Martinin , Arduengon ja Kochin tutkimusryhmien yhteistyössä vuonna 1980 käyttöön ottamaa NXL -nimikkeistöä käytetään usein pääryhmän elementtien hypervalenttisten yhdisteiden luokitteluun, missä:
- N edustaa valenssielektronien lukumäärää
- X on keskusatomin kemiallinen symboli
- L ligandien lukumäärä keskusatomiin
Esimerkkejä NXL -nimikkeistöstä ovat:
Historiaa ja kiistoja
Keskustelu hypervalenttisten molekyylien luonteesta ja luokittelusta juontaa juurensa Gilbert N. Lewisiin ja Irving Langmuiriin ja keskustelu kemiallisen sidoksen luonteesta 1920 -luvulla. Lewis säilytti kahden keskipisteen kahden elektronin (2c-2e) sidoksen merkityksen hypervalenssin kuvaamisessa ja käytti siten laajennettuja oktetteja tällaisten molekyylien huomioon ottamiseksi. Käyttämällä kiertoradan hybridisaation kieltä, molekyylien, kuten PF 5: n ja SF 6: n , sidosten sanottiin olevan rakennettu sp 3 d n orbitaaleista keskusatomissa. Langmuir, toisaalta, vahvisti ylivoima oktettisääntö ja edullinen käyttö Ionisidosten huomioimaan hypervalence loukkaamatta sääntöä (esimerkiksi " SF2+
42F - "SF 6 ).
1920-luvun lopulla ja 1930-luvulla Sugden väitti kahden keskipisteen yhden elektronin (2c-1e) sidoksen olemassaolon ja siten järkeistetyn sidoksen hypervalenttisissa molekyyleissä ilman laajennettuja oktetteja tai ionisidoksen luonnetta; tämä oli tuolloin huonosti hyväksytty. 1940- ja 1950-luvuilla Rundle ja Pimentel suosittivat ajatusta kolmen keskipisteen nelielektronisesta sidoksesta , joka on pohjimmiltaan sama käsite, jota Sugden yritti edistää vuosikymmeniä aikaisemmin; kolmen keskipisteen neljän elektronin sidoksen voidaan vaihtoehtoisesti katsoa koostuvan kahdesta kollineaarisesta kahden keskipisteen yhden elektronin sidoksesta, ja loput kaksi ei-sitoutuvaa elektronia on lokalisoitu ligandeihin.
Yritys todella valmistaa hypervalentteja orgaanisia molekyylejä alkoi kahdennenkymmenennen vuosisadan ensimmäisellä puoliskolla Hermann Staudingerin ja Georg Wittigin kanssa. Hypervalenssin teoreettinen perusta määriteltiin vasta JI Musherin teoksessa vuonna 1969.
Vuonna 1990 Magnusson julkaisi keskeisen teoksen, joka lopullisesti sulki pois d-kiertoradan hybridisaation merkityksen toisen rivin elementtien hypervalenttisten yhdisteiden sitomisessa. Tämä oli pitkään ollut kiistanalainen ja hämmentävä kohta kuvattaessa näitä molekyylejä käyttäen molekyylin kiertorataa . Osa hämmennyksestä johtuu siitä, että näiden yhdisteiden kuvaamiseen käytettäviin perussarjoihin on sisällytettävä d-funktioita (tai muuten aiheutuu kohtuuttoman paljon energiaa ja vääristyneitä geometrioita), ja d-funktion vaikutus molekyyliaaltofunktioon on suuri. Nämä tosiasiat tulkittiin historiallisesti siten, että d-orbitaalien on oltava mukana sidoksissa. Magnusson kuitenkin päättelee työssään, että d-kiertoradan osallistuminen ei liity hypervalenssiin.
Siitä huolimatta vuoden 2013 tutkimus osoitti, että vaikka Pimentelin ionimalli vastaa parhaiten hypervalenttisten lajien sitoutumista, laajennetun oktettirakenteen energinen vaikutus ei myöskään ole mitätön. Tässä nykyaikaisessa valenssisidosteoriatutkimuksessa ksenonidifluoridin sitoutumisesta havaittiin, että ionirakenteet muodostavat noin 81% koko aaltofunktiosta, josta 70% johtuu ionirakenteista, jotka käyttävät vain ksenonin p -kiertorataa, kun taas 11% johtuu ioniset rakenteet, joissa käytetään hybridiä ksenonilla. Muodollisesti hypervalenttisen rakenteen osuus, joka käyttää sp 3 d -hybridisaation kiertorataa ksenonilla, muodostaa 11% aaltofunktiosta, ja epätasainen osuus on loput 8%. 11% sp 3 d -panos johtaa molekyylin nettovakautumiseen 7,2 kcal (30 kJ) mol −1 , mikä on pieni mutta merkittävä murto -osa koko sidoksen energiasta (64 kcal (270 kJ) mol −1) ). Muissa tutkimuksissa on samoin havaittu pieniä mutta vähäisiä energisiä vaikutuksia laajennetuista oktettirakenteista SF 6: ssa (17%) ja XeF 6: ssa (14%).
Huolimatta kemiallisen realismin puutteesta IUPAC suosittelee laajennettujen oktettirakenteiden piirtämistä funktionaalisille ryhmille, kuten sulfonit ja fosforit , jotta vältetään suuren muodollisten varausten tai osittaisten yksittäisten joukkovelkakirjojen vetäminen.
Hypervalenttiset hydridit
Erityinen hypervalenttisten molekyylien tyyppi on hypervalenttiset hydridit. Useimmat tunnetut hypervalenttiset molekyylit sisältävät substituentteja, jotka ovat elektronegatiivisempia kuin niiden keskeiset atomit. Hypervalenttiset hydridit ovat erityisen kiinnostavia, koska vety on yleensä vähemmän elektronegatiivinen kuin keskiatomi. Useita laskennallisia tutkimuksia on tehty kalkogeenihydrideille ja pniktogeenihydrideille . Äskettäin uusi laskennallinen tutkimus on osoittanut, että useimmat hypervalentit halogeenihydridit XH n voivat olla olemassa. Ehdotetaan, että IH 3 ja IH 5 ovat riittävän stabiileja havaittaviksi tai mahdollisesti jopa eristettäviksi.
Kritiikki
Sekä hypervalenssin termiä että käsitettä kritisoidaan edelleen. Vuonna 1984 vastauksena tähän yleiseen kiistelyyn Paul von Ragué Schleyer ehdotti "hypervalenssin" korvaamista termillä hyperkoordinaatio, koska tämä termi ei tarkoita mitään kemiallisen sidoksen tapaa ja kysymys voitaisiin siten välttää kokonaan.
Itse käsitettä on kritisoinut Ronald Gillespie , joka kirjoitti vuonna 2002 elektronien lokalisointitoimintojen analyysin perusteella, että "koska hypervalenttisten ja ei-hypervalenttisten (Lewis-oktettimolekyylien) sidosten välillä ei ole perustavaa laatua olevaa eroa, ei ole syytä käyttää edelleen termiä hypervalentti. "
Hyperkoordinoiduille molekyyleille, joilla on elektronegatiivisia ligandeja, kuten PF 5 , on osoitettu, että ligandit voivat vetää pois tarpeeksi elektronitiheyttä keskusatomista niin, että sen nettopitoisuus on jälleen 8 tai vähemmän elektronia. Sopusoinnussa tämän vaihtoehtoisen näkemyksen on havainto, että hypercoordinated molekyylit perustuu fluori ligandeja, esimerkiksi PF 5 ei ole hydridi kollegansa, esim fosforaanin (PH 5 ), joka on tuntematon.
Ionimalli kestää hyvin lämpökemiallisissa laskelmissa. Se ennustaa PF: n suotuisan eksotermisen muodostumisen+
4F-
kohteesta fosforitrifluoridi PF 3 ja fluorin F 2 , kun taas samanlainen reaktio, jossa muodostetaan PH+
4H-
ei ole suotuisa.
Vaihtoehtoinen määritelmä
Durrant on ehdottanut vaihtoehtoista hypervalenssin määritelmää, joka perustuu atomien molekyyliteorian atomipanoskarttojen analyysiin . Tämä lähestymistapa määrittelee parametrin, jota kutsutaan valenssielektroniekvivalentiksi, γ: "muodollinen jaettu elektronien lukumäärä tietyssä atomissa, joka saadaan millä tahansa voimassa olevien ioni- ja kovalenttisten resonanssimuotojen yhdistelmällä, joka toistaa havaitun varauksen jakautumisen". Jos minkä tahansa atomin X osalta γ (X) on suurempi kuin 8, kyseinen atomi on hypervalentti. Tätä vaihtoehtoista määritelmää käyttämällä monet lajit, kuten PCl 5 , SO2−
4ja XeF 4 , jotka ovat Musherin määritelmän mukaan hypervalentteja, luokitellaan uudelleen hyperkoordinaattisiksi, mutta eivät hypervalentteiksi, johtuen voimakkaasti ionisesta sidoksesta, joka vetää elektronit pois keskusatomista. Toisaalta jotkin yhdisteet, jotka yleensä kirjoitetaan ionisidoksilla oktettisäännön noudattamiseksi, kuten otsoni O 3 , typpioksidi NNO ja trimetyyliamiini-N-oksidi (CH
3)
3EI , todetaan olevan todella hypervalentteja. Esimerkkejä fosfaatti PO: n γ -laskelmista3−
4(y (P) = 2,6, ei-hypervalentti) ja ortonitraatti NO3−
4 (γ (N) = 8,5, hypervalentti) on esitetty alla.
Sitoutuminen hypervalentteihin molekyyleihin
Hypervalenttisten molekyylien geometrian varhaiset näkökohdat palauttivat tuttuja järjestelyjä, jotka selitettiin hyvin VSEPR -mallilla atomisidokselle . Näin ollen AB 5- ja AB 6 -tyyppisillä molekyyleillä olisi trigonaalinen bi-pyramidi- ja oktaedrinen geometria. Kuitenkin havaittujen sidoskulmien, sidoksen pituuksien ja Lewisin oktettisäännön ilmeisen rikkomisen huomioon ottamiseksi on ehdotettu useita vaihtoehtoisia malleja.
1950-luvulla lisättiin hypervalenttisen sidoksen laajennettu valenssikuorikäsittely molekyyliarkkitehtuurin selittämiseksi, jossa penta- ja heksakoordinoitujen molekyylien keskusatomi hyödyntäisi d AO: ita s- ja p AO-yhdisteiden lisäksi. Kuitenkin edistyminen ab initio -laskelmien tutkimuksessa on paljastanut, että d-orbitaalien vaikutus hypervalenttiin sidokseen on liian pieni kuvaamaan sidosominaisuuksia, ja tätä kuvausta pidetään nyt paljon vähemmän tärkeänä. Osoitettiin, että heksakoordinoidun SF 6 : n tapauksessa d-orbitaalit eivät osallistu SF-sidoksen muodostumiseen, mutta varauksen siirto rikki- ja fluoriatomien ja sopivien resonanssirakenteiden välillä kykeni ottamaan huomioon hypervalenssin (katso alla).
Lisämuutoksia oktettisääntöön on yritetty sisällyttää ioniset ominaisuudet hypervalenttiin sidokseen. Yksi näistä muutoksista, vuonna 1951, ehdotettiin 3-keskipisteen 4-elektroni (3c-4e) -sidoksen käsitettä , joka kuvasi hypervalenttia sidosta laadullisen molekyylin kiertoradalla . 3c-4e-sidosta kuvataan kolmella molekyyliradalla, jotka saadaan yhdistämällä keskiatomin ap-orbitaali ja atomi-orbitaali kustakin kahdesta ligandista keskusatomin vastakkaisilla puolilla. Vain toinen kahdesta elektroniparista on molekyylin kiertoradalla, johon liittyy sitoutuminen keskusatomiin, toinen pari on sitoutumaton ja miehittää molekyylin kiertoradan, joka koostuu vain kahden ligandin atomi-orbitaaleista. Musher kannatti myös tätä mallia, jossa oktettisääntö säilytetään.
Molekyylin kiertoradan teoria
Täydellinen kuvaus hypervalenttisista molekyyleistä syntyy molekyylin kiertoradateorian tarkastelusta kvanttimekaanisten menetelmien avulla. LCAO esimerkiksi, rikkiheksafluoridia, ottaen perusteella joukko yhden rikki- 3s-orbital, kolme rikki 3p-orbitaalit, ja kuusi octahedral geometria symmetria-sovitettu lineaarinen yhdistelmä (SALCs) fluoria orbitaalit, yhteensä kymmenen molekyyli- Orbitaalit saadaan (neljä pienimmän energian täysin varattua sitoutuvaa MO: ta, kaksi täysin varattua välenergiaa ei-sitoutuvaa MO: ta ja neljä vapaata vasta-aineiden MO: ta, joilla on suurin energia), jolloin tilaa on kaikille 12 valenssielektronille. Tämä on vakaa kokoonpano vain S- X 6 -molekyylit, jotka sisältävät elektronegatiivinen ligandiatomeille kuten fluori, mikä selittää sen, miksi SH 6 ei ole stabiili molekyyli. Sidosmallissa kaksi ei-sitoutuvaa MO: ta (1e g ) on lokalisoitu tasaisesti kaikkiin kuuteen fluoriatomiin.
Valenssisidoksen teoria
Hypervalenttisille yhdisteille, joissa ligandit ovat elektronegatiivisempia kuin keskushypervalenttinen atomi, resonanssirakenteet voidaan piirtää enintään neljällä kovalenttisella elektroniparisidoksella ja täydentää ionisidoksilla oktettisäännön noudattamiseksi. Esimerkiksi fosforipentafluoridissa (PF 5 ) voidaan tuottaa 5 resonanssirakennetta, joissa kussakin on neljä kovalenttista sidosta ja yksi ioniside, jonka paino on suurempi rakenteissa, jotka asettavat ionisen luonteen aksiaalisiin sidoksiin, mikä täyttää oktettisäännön ja selittää molemmat havaitut trigonaalinen bipyramidaalinen molekyyligeometria ja se, että aksiaalisen sidoksen pituus (158 pm) on pidempi kuin päiväntasaaja (154 pm).
Heksakoordinaattimolekyylille, kuten rikkiheksafluoridille , jokainen kuudesta sidoksesta on yhtä pitkä. Edellä kuvattua järkeistämistä voidaan käyttää muodostamaan 15 resonanssirakennetta, joissa kussakin on neljä kovalenttista sidosta ja kaksi ionisidosta siten, että ioninen luonne jakautuu tasaisesti kullekin rikki-fluorisidokselle.
Spin-kytketyn valenssisidoksen teoriaa on sovellettu diatsometaaniin, ja tuloksena saatu kiertorata-analyysi tulkittiin kemiallisen rakenteen mukaisesti, jossa keskus typessä on viisi kovalenttista sidosta;
Tämä johti kirjoittajat mielenkiintoiseen johtopäätökseen, että "toisin kuin meille kaikille opiskelijoiksi opetettiin, typpiatomi muodostaa todellakin viisi kovalenttista sidosta, eikä d-orbitaalien saatavuudella tai muuten ole mitään tekemistä tämän asian kanssa."
Rakenne, reaktiivisuus ja kinetiikka
Rakenne
Heksakoordinoitu fosfori
Heksakoordinaattiset fosforimolekyylit , joissa on typen, hapen tai rikin ligandeja, tarjoavat esimerkkejä Lewis-happo-Lewis-emäksen heksakoordinaatiosta. Kahden alla esitetyn samankaltaisen kompleksin osalta C -P -sidoksen pituus kasvaa N -P -sidoksen pituuden vähentyessä; C -P -sidoksen lujuus heikkenee N -P Lewis -happo -Lewis -emäsvuorovaikutuksen vahvistuessa.
Pentakoordinoitu pii
Tämä suuntaus koskee yleensä myös pentakoordinoituja pääryhmän elementtejä, joissa on yksi tai useampi yksiparia sisältävä ligandi, mukaan lukien alla esitetyt happi-pentakoordinoidut pii- esimerkit.
Si-halogeenisidokset vaihtelevat lähellä odotettua van der Waals -arvoa A: ssa (heikko sidos) melkein odotettuun kovalenttiseen yksittäisen joukkovelkakirjan arvoon C (vahva sidos).
Reaktiivisuus
Pii
| Kloorisilaani | Nukleofiili |
k obs (M −2 s −1 ) 20 ° C: ssa anisolissa |
|---|---|---|
| Ph 3 SiCl | HMPT | 1200 |
| Ph 3 SiCl | DMSO | 50 |
| Ph 3 SiCl | DMF | 6 |
| Minä Ph 2 SiCl | HMPT | 2000 |
| MePh 2 SiCl | DMSO | 360 |
| MePh 2 SiCl | DMF | 80 |
| Minä (1- Np ) PhSiCl | HMPT | 3500 |
| Minä (1-Np) PhSiCl | DMSO | 180 |
| Minä (1-Np) PhSiCl | DMF | 40 |
| (1-Np) Ph ( vinyyli ) SiCl | HMPT | 2200 |
| (1-Np) Ph (vinyyli) SiCl | DMSO | 90 |
| (1 -Np ) ( m - CF 3 Ph) HSiCl | DMSO | 1800 |
| (1 -Np ) ( m -CF 3 Ph) HSiCI | DMF | 300 |
Corriu ja työtoverit tekivät varhaista työtä, joka luonnehtii reaktioita, joiden uskotaan kulkevan hypervalenttisen siirtymätilan kautta. Katalyyttisten vesimäärien kanssa inkuboitujen neliarvoisten kloorisilaanien hydrolyysin reaktionopeuksien mittaukset palauttivat nopeuden, joka on ensimmäisen kertaluvun kloorisilaanissa ja toisen kertaluvun vedessä. Tämä osoitti, että kaksi vesimolekyyliä oli vuorovaikutuksessa silaanin kanssa hydrolyysin aikana ja tästä ehdotettiin binukleofiilistä reaktiomekanismia. Corriu ja työtoverit mitasivat sitten hydrolyysinopeudet nukleofiilisen katalyytin HMPT, DMSO tai DMF läsnä ollessa. Osoitettiin, että hydrolyysinopeus oli jälleen ensimmäisen asteen kloorisilaanissa, ensimmäisen asteen katalyytissä ja nyt ensimmäisen asteen vedessä. Asianmukaisesti hydrolyysinopeudet osoittivat myös riippuvuutta nukleofiilin hapen varauksen suuruudesta.
Yhdessä tämä johti ryhmän ehdottamaan reaktiomekanismia, jossa nukleofiili (tai vesi), jossa muodostuu hypervalenttinen pentakoordinoitu silaani, esiintyy ennalta nopeutta määrittävässä tetrakoordinoidun silaanin nukleofiilisessä hyökkäyksessä. Tätä seuraa välituotteen nukleofiilinen hyökkäys vedellä nopeuden määrittämisvaiheessa, joka johtaa heksakoordinoituihin lajeihin, jotka hajoavat nopeasti, jolloin saadaan hydroksisilaania.
Silaanihydrolyysiä tutkivat edelleen Holmes ja työtoverit, joissa tetrakoordinoitu Mes
2SiF
2(Mes = mesityyli ) ja pentakoordinoitu Mes
2SiF-
3saatettiin reagoimaan kahden ekvivalentin veden kanssa. Kaksikymmentäneljän tunnin kuluttua tetrakoordinoidun silaanin hydrolyysiä ei havaittu lähes lainkaan, kun taas pentakoordinoitu silaani hydrolysoitiin kokonaan viidentoista minuutin kuluttua. Lisäksi fluorosilaanien tetraetyyliammoniumsuoloja varten kerätyt röntgendiffraktiotiedot osoittivat vetybisilonaattihilan muodostumista, joka tukee heksakoordinoitua välituotetta, josta HF-
2siirtyy nopeasti ja johtaa hydroksyloituun tuotteeseen. Tämä reaktio ja kristallografiset tiedot tukevat Corriu et ai. .
Hypervalenttisten molekyylien ilmeinen lisääntynyt reaktiivisuus, toisin kuin tetravalentit analogit, on havaittu myös Grignard -reaktioissa. Corriu-ryhmä mitasi Grignardin reaktion puoliaikoja NMR: llä eri tetra- ja pentakoordinoitujen fluorosilaanien 18-kruunu-6-kaliumsuolojen suhteen katalyyttisten määrien nukleofiilin läsnä ollessa.
Vaikka puolireaktiomenetelmä on epätarkka, reaktiotaajuuksien suuruuserot sallivat ehdotetun reaktiokaavion, jossa nukleofiilin tekemä neliarvoisen silaanin ennalta nopeutta määrittävä hyökkäys johtaa tasapainoon neutraalien tetrakoordinoitujen lajien ja anionisen viisiarvoisen yhdisteen välillä. Tätä seuraa kahden Grignard -reagenssin nukleofiilinen koordinointi, kuten normaalisti nähdään, jolloin muodostuu heksakoordinoitu siirtymätila ja saadaan odotettu tuote.
Tämän mekanistiset vaikutukset ulottuvat heksakoordinoituun piin lajiin, jonka uskotaan olevan aktiivinen siirtymätilana joissakin reaktioissa. Reaktio allyyli- - tai krotyyli -trifluorosilanes aldehydien ja ketonien kanssa vain edeltää fluorin aktivointi antaa pentacoordinated pii. Tämä välituote toimii sitten Lewisin happona koordinoidakseen karbonyylihappiatomin kanssa. Pii -hiilisidoksen heikkeneminen edelleen, kun pii muuttuu heksakoordinaatiksi, auttaa edistämään tätä reaktiota.
Fosfori
Samanlaista reaktiivisuutta on havaittu myös muilla hypervalenttisilla rakenteilla, kuten erilaisilla fosforiyhdisteillä, joille on ehdotettu heksakoordinoituja siirtymätiloja. Fosforaanien ja oksifosforaanien hydrolyysiä on tutkittu ja osoitettu olevan toisen asteen vedessä. Bel'skii et ai. . ovat ehdottaneet preraatin, joka määrittää veden nukleofiilisen hyökkäyksen, joka johtaa tasapainoon penta- ja heksa-koordinoitujen fosforilajien välillä, jota seuraa protonisiirto, johon liittyy toinen vesimolekyyli nopeutta määrittävässä renkaan avaamisvaiheessa, mikä johtaa hydroksyloituun tuotteeseen.
Pentakoordinoitujen fosforiyhdisteiden, kuten trimetoksifosfoleenin, bentsyylialkoholin kanssa alkoholyysin on myös oletettu tapahtuvan samanlaisen oktaedrisen siirtymätilan kautta, kuten hydrolyysissä, mutta ilman renkaan avautumista.
Näistä kokeista voidaan ymmärtää, että hypervalenttisten molekyylien havaittu lisääntynyt reaktiivisuus, toisin kuin vastaavat ei -hypervalentit yhdisteet, voidaan katsoa johtuvan näiden lajien yhtenevyydestä hyperkoordinoituihin aktivoituneisiin tiloihin, jotka normaalisti muodostuvat reaktion aikana.
Ab initio laskelmat
Parempaa reaktiivisuutta pentakoordinoidussa piissä ei ymmärretä täysin. Corriu ja työtoverit ehdottivat, että suurempi sähköpositiivinen luonne viisiarvoisessa piiatomissa voi olla vastuussa sen lisääntyneestä reaktiivisuudesta. Alustavat ab initio -laskelmat tukivat tätä hypoteesia jossain määrin, mutta käyttivät pientä perusjoukkoa.
Laihduttajat ja työtoverit käyttivät Ab initio -laskentaohjelmistoa, Gaussian 86 , vertaamaan tetrakoordinoitua piitä ja fosforia pentakoordinaattianalogeihinsa. Tätä ab initio -lähestymistapaa käytetään täydentämään sen määrittämistä, miksi reaktiivisuus paranee nukleofiilisissä reaktioissa pentakoordinoitujen yhdisteiden kanssa. Piin osalta käytettiin 6-31+G* -pohjasarjaa sen pentakoordinoidun anionisen luonteen vuoksi ja fosforin osalta 6-31G* -pohjasarjaa .
Pentakoordinoitujen yhdisteiden pitäisi teoriassa olla vähemmän elektrofiilisiä kuin tetrakoordinoidut analogit johtuen steerisestä esteestä ja ligandien suuremmasta elektronitiheydestä, mutta kokeellisesti osoittamaan kuitenkin enemmän reaktiivisuutta nukleofiilien kanssa kuin niiden tetrakoordinoidut analogit. Edistyneet ab initio -laskelmat suoritettiin tetrakoordinoitujen ja pentakoordinoitujen lajien sarjoille tämän reaktiivisuusilmiön ymmärtämiseksi edelleen. Jokainen sarja vaihteli fluorausasteen mukaan. Sidoksen pituudet ja varaustiheydet esitetään funktioina siitä, kuinka monta hydridiligandia on keskiatomeissa. Jokaista uutta hydridiä kohti on yksi vähemmän fluoridia.
Piin ja fosforin sidosten pituuksille, varaustiheyksille ja Mulliken -sidosten päällekkäisyyksille populaatiot laskettiin tetra- ja pentakoordinoiduille lajeille tällä ab initio -menetelmällä. Fluoridi -ionin lisääminen tetrakoordinoituun piiin osoittaa keskimääräisen 0,1 elektronivarauksen lisäyksen, jota pidetään merkityksettömänä. Yleensä sidoksen pituudet trigonaalisissa bipyramidaalisissa pentakoordinaattilajeissa ovat pidempiä kuin tetrakoordinaattianalogeissa. Si-F-sidokset ja Si-H-sidokset kasvavat molemmat pituudeltaan pentakoordinaatiossa, ja niihin liittyvät vaikutukset näkyvät fosforilajeissa, mutta vähäisemmässä määrin. Syy siihen, että piilajien sidoksen pituuden muutos on suurempi kuin fosforilajeilla, on lisääntynyt tehokas ydinvaraus fosforissa. Siksi piin on päätellyt löyhemmän sitoutuneen ligandeihinsa.
Lisäksi laihduttajat ja työtoverit osoittavat käänteisen korrelaation joukkovelkakirjojen pituuden ja joukkovelkakirjojen päällekkäisyyden välillä. Pentakoordinoidut lajit päätellään olevan reaktiivisempia, koska niiden löysemmät sidokset ovat trigonaalisia-bipyramidaalisia rakenteita.
Laskemalla eri piin ja fosforilajien fluoridi -ionin lisäämiseen ja poistamiseen tarvittavat energiat, havaittiin useita suuntauksia. Erityisesti tetrakoordinoiduilla lajeilla on paljon suurempia energiantarpeita ligandin poistamiseen kuin pentakoordinoiduilla lajeilla. Lisäksi piilajeilla on alhaisemmat energiantarpeet ligandin poistoon kuin fosforilajeilla, mikä on merkki piin heikommista sidoksista.
Katso myös
Viitteet
Ulkoiset linkit
-
Hypervalent -molekyyleihin liittyvä media Wikimedia Commonsissa
