Kiinteän oksidin polttokenno - Solid oxide fuel cell

Kaavio kiinteän oksidin polttokennosta

Kiinteäoksidipolttokenno (tai SOFC ) on sähkökemiallinen muuntaminen laite, joka tuottaa sähköä suoraan hapettamalla polttoaine . Polttokennoille on ominaista niiden elektrolyyttimateriaali; SOFC sisältää kiinteää oksidia tai keraamista elektrolyyttiä.

Tämän polttokennoluokan etuja ovat korkea yhdistetty lämmön- ja energiatehokkuus, pitkän aikavälin vakaus, polttoaineen joustavuus, alhaiset päästöt ja suhteellisen alhaiset kustannukset. Suurin haitta on korkea käyttölämpötila, joka johtaa pidempiin käynnistymisaikoihin ja mekaanisiin ja kemiallisiin yhteensopivuusongelmiin.

Johdanto

Kiinteät oksidipolttokennot ovat polttokennoluokka, jolle on tunnusomaista kiinteän oksidimateriaalin käyttö elektrolyyttinä . SOFC: t käyttävät kiinteää oksidielektrolyyttiä johtamaan negatiivisia happi -ioneja katodista anodiin. Vedyn , hiilimonoksidin tai muiden orgaanisten välituotteiden sähkökemiallinen hapettuminen happi -ioneilla tapahtuu siten anodipuolella . Viime aikoina kehitetään protoneja johtavia SOFC-yhdisteitä (PC-SOFC), jotka kuljettavat protoneja happi-ionien sijasta elektrolyytin läpi siten, että niitä voidaan käyttää alemmissa lämpötiloissa kuin perinteisiä SOFC-yhdisteitä.

Ne toimivat erittäin korkeissa lämpötiloissa, tyypillisesti välillä 500 - 1000 ° C. Näissä lämpötiloissa, SOFCs eivät vaadi kalliita platina katalyytti materiaalia, kuten tällä hetkellä tarpeen alemman lämpötilan polttokennoja, kuten PEMFCs , ja eivät ole alttiita hiilimonoksidin katalyytin myrkytys. Kuitenkin, alttius rikki myrkytys on laajalti havaittu, ja rikki on poistettava ennen solujen avulla adsorbentin vuodetta tai muilla keinoin.

Kiinteillä oksidipolttokennoilla on laaja valikoima sovelluksia ajoneuvojen apuvoimayksiköistä aina kiinteään sähköntuotantoon, jonka teho on 100 W - 2 MW. Vuonna 2009 australialainen yritys Ceramic Fuel Cells saavutti menestyksekkäästi SOFC -laitteen tehokkuuden, joka oli aiemmin teoreettinen 60%. Korkeampi käyttölämpötila tekee SOFC -yhdisteistä sopivia sovelluksiin lämmön moottorin energian talteenottolaitteiden tai yhdistetyn lämmön ja tehon kanssa , mikä lisää entisestään polttoainetehokkuutta.

Näiden korkeiden lämpötilojen vuoksi kevyitä hiilivetypolttoaineita, kuten metaania, propaania ja butaania, voidaan uudistaa sisäisesti anodissa. SOFC-yhdisteitä voidaan käyttää myös ulkoisesti uudistamalla raskaampia hiilivetyjä, kuten bensiiniä, dieseliä, lentopetrolia (JP-8) tai biopolttoaineita. Tällaiset reformatit ovat vedyn, hiilimonoksidin, hiilidioksidin, höyryn ja metaanin seoksia, jotka on muodostettu saattamalla hiilivetypolttoaineet reagoimaan ilman tai höyryn kanssa laitteessa, joka on ennen SOFC -anodia. SOFC -voimajärjestelmät voivat lisätä tehokkuutta käyttämällä eksotermisen sähkökemiallisen hapettumisen tuottamaa lämpöä polttokennon sisällä endotermiseen höyryreformointiprosessiin. Lisäksi kiinteitä polttoaineita, kuten hiiltä ja biomassaa voidaan kaasuttaa , jolloin muodostuu synteesikaasun , joka on sopiva ruokkii SOFCs on integroitu kaasutus Polttokennovoima- sykliä .

Lämpölaajeneminen edellyttää yhtenäistä ja hyvin säädeltyä lämmitysprosessia käynnistettäessä. Tasogeometriset SOFC -pinot vaativat noin tunnin lämmityksen käyttölämpötilaan. Mikroputkimaiset polttokennomuotoiset geometriat lupaavat paljon nopeampia käynnistymisaikoja, tyypillisesti minuutteja.

Toisin kuin useimmat muut polttokennotyypit , SOFC -yhdisteillä voi olla useita geometrioita. Tasomainen polttokenno suunnittelu geometria on tyypillinen sandwich-tyyppinen geometria, jota käytetään useimmissa tyyppisiä polttokennoja, jossa elektrolyytti on kerrostettu elektrodien välillä. SOFC -yhdisteitä voidaan valmistaa myös putkimaisissa muodoissa, joissa joko ilma tai polttoaine johdetaan putken sisäpuolen läpi ja toinen kaasu johdetaan putken ulkopintaa pitkin. Putkimainen rakenne on edullinen, koska ilman sulkeminen polttoaineesta on paljon helpompaa. Tasomaisen suunnittelun suorituskyky on kuitenkin tällä hetkellä parempi kuin putkimaisen rakenteen, koska tasomaisella rakenteella on alhaisempi vastus verrattuna. Muita SOFC-geometrioita ovat muokatut tasomaiset polttokennomallit (MPC tai MPSOFC), joissa aaltomainen rakenne korvaa tasokennon perinteisen litteän kokoonpanon. Tällaiset mallit ovat erittäin lupaavia, koska niillä on sekä tasomaisten solujen (alhainen vastus) että putkimaisten kennojen edut.

Operaatio

Poikkileikkaus kolmesta keraamisesta kerroksesta putkimaista SOFC: tä. Sisältä ulos: huokoinen katodi, tiheä elektrolyytti, huokoinen anodi

Kiinteän oksidin polttokenno koostuu neljästä kerroksesta, joista kolme on keramiikkaa (tästä nimi). Yksi solu, joka koostuu näistä neljästä kerroksesta, on tyypillisesti vain muutaman millimetrin paksu. Sadat näistä soluista kytketään sitten sarjaan muodostaen sen, mitä useimmat ihmiset kutsuvat "SOFC -pinoksi". SOFC -yhdisteissä käytetty keramiikka muuttuu sähköisesti ja ionisesti aktiiviseksi vasta, kun se saavuttaa erittäin korkean lämpötilan, minkä vuoksi pinojen on kestettävä lämpötiloissa, jotka vaihtelevat 500 - 1000 ° C. Katodissa tapahtuu hapen pelkistyminen happi -ioneiksi. Nämä ionit voivat sitten diffundoitua kiinteän oksidielektrolyytin läpi anodille, jossa ne voivat hapettaa sähkökemiallisesti polttoaineen. Tässä reaktiossa syntyy veden sivutuotetta sekä kaksi elektronia. Nämä elektronit virtaavat sitten ulkoisen piirin läpi, missä ne voivat tehdä työtä. Sitten sykli toistuu, kun nämä elektronit tulevat jälleen katodimateriaaliin.

Kasvin tasapaino

Useimmat seisokkeja SOFC johtuu mekaaninen tasapaino kasvi , esilämmitin , esireformeri , jälkipoltin , vesi-lämmönvaihdin , anodin jäännöskaasun hapettimen , ja sähkö-balance of plant , tehoelektroniikan , rikkivetyä anturi ja puhaltimet. Sisäinen uudistus johtaa laitoskustannusten tasapainon suureen laskuun koko järjestelmän suunnittelussa.

Anodi

Keraamisen anodikerroksen on oltava hyvin huokoinen, jotta polttoaine pääsee virtaamaan elektrolyyttiä kohti. Näin ollen rakeinen aine valitaan usein anodivalmistusmenetelmiin. Katodin tavoin sen on johdettava elektroneja, joiden ionijohtavuus on selvä ominaisuus. Anodi on tavallisesti paksuin ja vahvin kerros kussakin yksittäisessä solussa, koska sillä on pienimmät polarisaatiohäviöt, ja se on usein kerros, joka tarjoaa mekaanisen tuen. Sähkökemiallisesti ottaen anodin tehtävänä on käyttää happi-ionit, jotka diffundoituvat elektrolyytin läpi hapettaa vedyn polttoaine . Hapetusreaktio välillä happi-ioneja ja vety tuottaa lämpöä sekä vesi ja sähkö. Jos polttoaine on kevyt hiilivety, esimerkiksi metaani, anodin toinen tehtävä on toimia katalysaattorina polttoaineen muuttamiseksi vetyksi. Tämä tarjoaa polttokennopinolle toisen toiminnallisen hyödyn, koska uudistusreaktio on endoterminen, mikä jäähdyttää pinon sisäisesti. Yleisin käytetty materiaali on kermetti, joka koostuu nikkelistä sekoitettuna keraamiseen materiaaliin, jota käytetään kyseisessä kennossa, tyypillisesti YSZ (yttria -stabiloitu zirkoniumoksidi). Nämä nanomateriaalipohjaiset katalyytit auttavat pysäyttämään nikkelin rakeiden kasvun. Suuremmat nikkelirakeet vähentäisivät kosketusaluetta, jonka läpi ionit voidaan johtaa, mikä heikentäisi solujen tehokkuutta. Perovskiittimateriaalien (ioni-/elektronijohtava sekakeramiikka) on osoitettu tuottavan tehotiheyden 0,6 W/cm2 0,7 V: ssa 800 ° C: ssa, mikä on mahdollista, koska niillä on kyky voittaa suurempi aktivointienergia.

Kemiallinen reaktio:

H ₂ +O ^2- ——> H ₂ O +2e

YSZ: hen anodimateriaalina liittyy kuitenkin muutamia haittoja. Ni-karkeutuminen, hiilen saostuminen, pelkistys-hapettumisen epävakaus ja rikkimyrkytys ovat tärkeimmät esteet, jotka rajoittavat Ni-YSZ: n pitkän aikavälin vakautta. Ni -karkeus viittaa Ni -hiukkasten kehittymiseen seostetussa YSZ: ssä kasvaa raekokonaan, mikä pienentää katalyyttisen reaktion pinta -alaa. Hiilen saostuminen tapahtuu, kun hiiliatomit, jotka ovat muodostuneet hiilivetypyrolyysin tai CO: n epäsuhtautumisen seurauksena, kerääntyvät Ni -katalyyttiselle pinnalle. Hiilen saostuminen tulee tärkeäksi erityisesti silloin, kun käytetään hiilivetypolttoaineita, eli metaania, synteesikaasua. SOFC: n korkea käyttölämpötila ja hapettava ympäristö helpottavat Ni -katalyytin hapettumista reaktion Ni + ½ O ₂ = NiO avulla. Ni: n hapetusreaktio vähentää elektrokatalyyttistä aktiivisuutta ja johtavuutta. Lisäksi Ni- ja NiO -tiheysero aiheuttaa tilavuuden muutoksen anodipinnalla, mikä voi mahdollisesti johtaa mekaaniseen vikaantumiseen. Rikkimyrkytys syntyy, kun käytetään polttoainetta, kuten maakaasua, bensiiniä tai dieseliä. Rikkiyhdisteiden (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) ja metallikatalyytin välisen suuren affiniteetin vuoksi jopa pienimmät rikkiyhdisteiden epäpuhtaudet syöttövirrassa voivat deaktivoida Ni -katalyytin YSZ -pinnalla.

Nykyinen tutkimus keskittyy anodin Ni-sisällön vähentämiseen tai korvaamiseen pitkän aikavälin suorituskyvyn parantamiseksi. Muunnettu Ni-YSZ, joka sisältää muita materiaaleja, kuten CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co jne., On keksitty kestämään rikkimyrkytystä, mutta parannus on rajallista nopean alkamisen vuoksi hajoaminen. Kupari-pohjainen cerement anodi pidetään ratkaisu koksi, koska se on inertti hiili ja stabiileja tyypillinen SOFC hapen osapaineet (pO ₂ ). Erityisesti Cu-Co-bimetallianodit osoittavat suurta hiilen saostumiskestävyyttä puhtaalle CH ₄ : lle altistamisen jälkeen 800 ° C: ssa. Ja Cu- CeO ₂ -YSZ: llä on suurempi sähkökemiallinen hapettumisnopeus kuin Ni-YSZ: llä käytettäessä hiilidioksidia ja synteesikaasua, ja se voi saavuttaa jopa paremman suorituskyvyn käyttämällä CO: ta kuin H ₂ , kun on lisätty kobolttikokatalyyttiä. Oksidianodeja, mukaan lukien zirkoniumpohjaista fluoriittia ja perovskiittejä, käytetään myös Ni-keraamisten anodien korvaamiseen hiilen kestävyyden vuoksi. Kromiittia eli La _0,8 Sr _0,2 Cr _0,5 Mn _0,5 O ₃ (LSCM) käytetään anodeina, ja sen suorituskyky on verrattavissa Ni -YSZ -kermetianodeihin. LSCM: ää parannetaan edelleen kyllästämällä Cu ja sputteroimalla Pt virrankerääjäksi.

Elektrolyytti

Elektrolyytti on tiheä keraaminen kerros, joka johtaa happi -ioneja. Sen elektroninen johtavuus on pidettävä mahdollisimman alhaisena vuotovirtojen aiheuttamien häviöiden estämiseksi. SOFC -yhdisteiden korkeat käyttölämpötilat mahdollistavat happi -ioninsiirron kinetiikan riittävän hyvään suorituskykyyn. Kuitenkin, kun toimintalämpötila lähestyy SOFC -yhdisteiden alarajaa noin 600 ° C: ssa, elektrolyytillä alkaa olla suuria ioninkuljetusresistansseja ja se vaikuttaa suorituskykyyn. Suosittu elektrolyytti materiaaleja ovat yttriumoksidilla stabiloitua zirkoniumoksidia (YSZ) (usein 8% muoto 8YSZ), skandiumoksidilla stabiloitua zirkoniumoksidia ( ScSZ ) (tavallisesti 9 mol-% Sc ₂ O ₃ - 9ScSZ) ja gadolinium seostettua ceriumoksidia (GDC). Elektrolyyttimateriaalilla on ratkaiseva vaikutus kennon suorituskykyyn. Haitallisia reaktioita YSZ elektrolyyttejä ja moderni katodeja, kuten lantaani strontium kobolttiferriittityypin (LSCF) on löydetty, ja voidaan estää ohuita (<100 nm) ceriumoksidin diffuusioesteinä.

Jos SOFC -happi -ionien johtokyky voi pysyä korkeana jopa alemmissa lämpötiloissa (tämänhetkinen tavoite tutkimuksessa ~ 500 ° C), materiaalivalinnat SOFC: lle laajenevat ja monet olemassa olevat ongelmat voidaan mahdollisesti ratkaista. Tietyt käsittelytekniikat, kuten ohutkalvon kerrostaminen, voivat auttaa ratkaisemaan tämän ongelman olemassa olevilla materiaaleilla:

• vähennetään happi -ionien kulkuetäisyyttä ja elektrolyyttikestävyyttä, koska vastus on verrannollinen johtimen pituuteen;
• tuottaa vähemmän vastustuskykyisiä viljarakenteita, kuten pylväsraerakenne;
• mikrorakenteisten nanokiteisten hienorakeiden ohjaaminen sähköisten ominaisuuksien "hienosäädön" saavuttamiseksi;
• rakennuskomposiitista, jolla on suuret rajapinnat, koska rajapinnoilla on osoitettu olevan poikkeuksellisia sähköisiä ominaisuuksia.

Katodi

Katodi , tai ilma elektrodi , on ohut huokoinen kerros elektrolyytti, jossa hapen pelkistyminen tapahtuu. Kokonaisreaktio on kirjoitettu Kröger-Vink Notationilla seuraavasti:

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ mathrm {O_ {2} (g)} +2 \ mathrm {e '} +{V} _ {o}^{\ bullet \ bullet} \ longrightarrow { O} _ {o}^{\ kertaa}}$

Katodimateriaalien on oltava vähintään sähköä johtavia. Tällä hetkellä lantaani strontiummanganiitti (LSM) on kaupallinen katodimateriaali, koska se on yhteensopiva seostettujen zirkonium -elektrolyyttien kanssa. Mekaanisesti sillä on samanlainen lämpölaajenemiskerroin kuin YSZ: llä ja se rajoittaa siten stressin muodostumista CTE -yhteensopimattomuuden vuoksi. Lisäksi LSM: llä on alhainen kemiallinen reaktiivisuus YSZ: n kanssa, mikä pidentää materiaalien käyttöikää. Valitettavasti LSM on huono ionijohdin, joten sähkökemiallisesti aktiivinen reaktio rajoittuu kolmivaiherajaan (TPB), jossa elektrolyytti, ilma ja elektrodi kohtaavat. LSM toimii hyvin katodina korkeissa lämpötiloissa, mutta sen suorituskyky heikkenee nopeasti, kun käyttölämpötila lasketaan alle 800 ° C. Reaktiovyöhykkeen lisäämiseksi TPB: n ulkopuolelle potentiaalisen katodimateriaalin on kyettävä johtamaan sekä elektroneja että happi -ioneja. Tämän kolmivaiheisen rajapituuden pidentämiseen on käytetty LSM YSZ: stä koostuvia komposiittikatodeja. Sekoitettuja ioni-/elektronijohtava (MIEC) keramiikkaa, kuten perovskiitti LSCF , tutkitaan myös käytettäväksi välilämpötilan SOFC -yhdisteissä , koska ne ovat aktiivisempia ja voivat korvata reaktion aktivointienergian kasvun.

Yhdistä

Kytkentä voi olla joko metalli- tai keraaminen kerros, joka sijaitsee jokaisen yksittäisen solun välissä. Sen tarkoituksena on kytkeä jokainen kenno sarjaan, jotta kunkin solun tuottama sähkö voidaan yhdistää. Koska liitos on alttiina kennon hapettavalle ja pelkistävälle puolelle korkeissa lämpötiloissa, sen on oltava erittäin vakaa. Tästä syystä keramiikka on menestynyt pitkällä aikavälillä enemmän kuin metallit yhdysmateriaaleina. Nämä keraamiset yhdysmateriaalit ovat kuitenkin erittäin kalliita verrattuna metalleihin. Nikkeli- ja teräspohjaiset seokset ovat lupaavampia, kun kehitetään matalamman lämpötilan (600–800 ° C) SOFC-yhdisteitä. Y8SZ: n kanssa kosketukseen joutuvien liitäntöjen materiaali on metallinen 95Cr-5Fe-seos. Myös keraamiset metallikomposiitit, joita kutsutaan kermeteiksi, ovat harkittavissa, koska ne ovat osoittaneet lämpöstabiilisuuden korkeissa lämpötiloissa ja erinomaisen sähkönjohtavuuden.

Polarisaatiot

Polarisaatiot tai ylipotentiaalit ovat jännitehäviöitä, jotka johtuvat materiaalien, mikrorakenteen ja polttokennon suunnittelun puutteista. Polarisaatiot johtuvat elektrolyytin läpi johtavien happi -ionien ohmisesta resistanssista (iRΩ), sähkökemialliset aktivointiesteet anodissa ja katodissa ja lopulta pitoisuuspolarisaatiot, jotka johtuvat kaasujen kyvyttömyydestä diffundoitua suurella nopeudella huokoisen anodin ja katodin läpi (esitetty ηA anodi ja ηC katodille). Kennojännite voidaan laskea seuraavan yhtälön avulla:

${\ displaystyle {V} = {E} _ {0}-{iR} _ {\ omega}-{\ eta} _ {katodi}-{\ eta} _ {anodi}}$

missä:

• ${\ displaystyle {E} _ {0}}$= Reagenssien Nernst -potentiaali
• ${\ displaystyle R}$= Thévenin -ekvivalentti vastusarvo kennon sähköä johtaville osille
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {katodi}}$ = polarisaatiohäviöt katodissa
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {anodi}}$ = anodin polarisaatiohäviöt

SOFC -yhdisteissä on usein tärkeää keskittyä ohmisiin ja pitoisuuspolarisaatioihin, koska korkeissa käyttölämpötiloissa aktivoitumispolarisaatio on vähäistä. Kuitenkin, kun SOFC -käyttölämpötilan alarajaa lähestytään (~ 600 ° C), näistä polarisaatioista tulee tärkeitä.

Edellä mainittua yhtälöä käytetään SOFC -jännitteen määrittämiseen (itse asiassa polttokennojännitteeseen yleensä). Tämä lähestymistapa johtaa siihen, että se sopii hyvin yhteen tiettyjen kokeellisten tietojen kanssa (joille saatiin riittävät tekijät) ja heikko yhdenmukaisuus muiden kuin alkuperäisten koeparametrien kanssa. Lisäksi useimmat käytetyt yhtälöt edellyttävät lukuisten tekijöiden lisäämistä, joiden määrittäminen on vaikeaa tai mahdotonta. Se tekee erittäin vaikeaksi kaikki SOFC -työparametrien optimointiprosessit ja suunnitteluarkkitehtuurin kokoonpanon valinta. Näiden olosuhteiden vuoksi ehdotettiin muutamia muita yhtälöitä:

${\ displaystyle E_ {SOFC} = {\ frac {E_ {max} -i_ {max} \ cdot \ eta _ {f} \ cdot r_ {1}} {{\ frac {r_ {1}} {r_ {2 }}} \ cdot \ vasen (1- \ eta _ {f} \ oikea) +1}}}$

missä:

• ${\ displaystyle E_ {SOFC}}$ = kennojännite
• ${\ displaystyle E_ {max}}$ = suurin jännite, jonka Nernst -yhtälö antaa
• ${\ displaystyle i_ {max}}$ = suurin virrantiheys (tietylle polttoainevirralle)
• ${\ displaystyle \ eta _ {f}}$ = polttoaineen käyttökerroin
• ${\ displaystyle r_ {1}}$ = elektrolyytin ioninen ominaisvastus
• ${\ displaystyle r_ {2}}$ = elektrolyytin sähköinen ominaisvastus.

Tämä menetelmä validoitiin ja todettiin sopivaksi optimointi- ja herkkyystutkimuksiin erilaisten kiinteiden oksidien polttokennoja sisältävien järjestelmien mallinnuksessa. Tällä matemaattisella kuvauksella on mahdollista ottaa huomioon SOFC: n eri ominaisuudet. On olemassa monia parametreja, jotka vaikuttavat kennojen työoloihin, esim. Elektrolyyttimateriaali, elektrolyytin paksuus, kennon lämpötila, tulo- ja lähtökaasukoostumukset anodilla ja katodilla sekä elektrodin huokoisuus. Virtaus näissä järjestelmissä lasketaan usein käyttämällä Navier -Stokesin yhtälöitä .

Ohminen polarisaatio

Ohmiset häviöt SOFC: ssä johtuvat ionijohtavuudesta elektrolyytin ja sähkövastuksen kautta, joka tarjotaan elektronin virtaukselle ulkoisessa sähköpiirissä. Tämä on luontaisesti kiderakenteen ja mukana olevien atomien materiaalinen ominaisuus. Ionin johtavuuden maksimoimiseksi voidaan kuitenkin tehdä useita menetelmiä. Ensinnäkin toiminta korkeammissa lämpötiloissa voi merkittävästi vähentää näitä ohmisia häviöitä. Korvaavilla dopingmenetelmillä kiderakenteen edelleen parantamiseksi ja vikapitoisuuksien kontrolloimiseksi voi myös olla merkittävä rooli johtavuuden lisäämisessä. Toinen tapa vähentää ohmisvastusta on pienentää elektrolyyttikerroksen paksuutta.

Ionin johtavuus

Elektrolyytin ionispesifinen vastus lämpötilan funktiona voidaan kuvata seuraavalla suhteella:

${\ displaystyle r_ {1} = {\ frac {\ delta} {\ sigma}}}$

jossa: - elektrolyytin paksuus ja - ionijohtavuus. ${\ displaystyle \ delta}$${\ displaystyle \ sigma}$

Kiinteän oksidin ionijohtavuus määritellään seuraavasti:

${\ displaystyle \ sigma = \ sigma _ {0} \ cdot e^{\ frac {-E} {R \ cdot T}}}$

jossa: ja - tekijät riippuivat elektrolyyttimateriaaleista, - elektrolyytin lämpötila ja - ihanteellinen kaasuvakio. ${\ displaystyle \ sigma _ {0}}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle R}$

Pitoisuuden polarisaatio

Pitoisuuden polarisaatio on seurausta solun sisäisen massansiirron käytännön rajoituksista ja edustaa jännitehäviötä, joka johtuu reagoivien aineiden pitoisuuksien vaihteluista kemiallisesti aktiivisissa kohdissa. Tämä tilanne voi johtua siitä, että sähkökemiallinen reaktio kuluttaa reagenssit nopeammin kuin ne voivat diffundoitua huokoiseen elektrodiin, ja se voi johtua myös irtolastivirtauksen koostumuksen vaihtelusta. Jälkimmäinen johtuu siitä, että reagoivien lajien kulutus reaktanttivirroissa aiheuttaa reagoivien aineiden pitoisuuden pienenemisen kulkiessaan solua pitkin, mikä aiheuttaa paikallisen potentiaalin vähenemisen lähellä solun loppupäätä.

Pitoisuuspolarisaatio tapahtuu sekä anodissa että katodissa. Anodi voi olla erityisen ongelmallinen, koska vedyn hapetus tuottaa höyryä, joka laimentaa edelleen polttoainevirtaa kulkiessaan kennon pituutta pitkin. Tätä polarisaatiota voidaan lieventää vähentämällä reagenssin käyttöosuutta tai lisäämällä elektrodin huokoisuutta, mutta näillä lähestymistavoilla on merkittäviä suunnittelun kompromisseja.

Aktivoinnin polarisaatio

Aktivointipolarisaatio on seurausta sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikasta. Jokaisella reaktiolla on tietty aktivointieste, joka on voitettava edetäkseen, ja tämä este johtaa polarisaatioon. Aktivointieste on seurausta monista monimutkaisista sähkökemiallisista reaktiovaiheista, joissa tyypillisesti nopeudenrajoitusvaihe on vastuussa polarisaatiosta. Alla esitetty polarisaatioyhtälö saadaan ratkaisemalla Butler -Volmer -yhtälö korkean virran tiheysjärjestelmässä (missä kenno tyypillisesti toimii), ja sitä voidaan käyttää aktivoinnin polarisaation arvioimiseen:

${\ displaystyle {\ eta} _ {act} = {\ frac {RT} {{\ beta} zF}} \ times ln \ left ({\ frac {i} {{i} _ {0}}} \ oikea )}$

missä:

• ${\ displaystyle R}$ = kaasuvakio
• ${\ displaystyle {T} _ {0}}$ = käyttölämpötila
• ${\ displaystyle {\ beta}}$ = elektroninsiirtokerroin
• ${\ displaystyle z}$ = sähkökemialliseen reaktioon liittyvät elektronit
• ${\ displaystyle F}$ = Faradayn vakio
• ${\ displaystyle i}$ = käyttövirta
• ${\ displaystyle i_ {0}}$ = vaihtovirran tiheys

Polarisaatiota voidaan muuttaa mikrorakenteen optimoinnilla. Triple Phase Boundary (TPB) -pituus, joka on pituus, jossa huokoiset, ioniset ja elektronisesti johtavat reitit kohtaavat, liittyy suoraan kennon sähkökemiallisesti aktiiviseen pituuteen. Mitä suurempi pituus, sitä enemmän reaktioita voi tapahtua ja sitä vähemmän aktivointipolarisaatio. TPB -pituuden optimointi voidaan tehdä käsittelemällä olosuhteita, jotka vaikuttavat mikrorakenteeseen, tai valitsemalla materiaalit käyttämällä ioni-/elektroni -sekajohdinta TPB -pituuden lisäämiseksi edelleen.

Kohde

DOE -tavoitteet ovat 40 000 tuntia palvelua kiinteissä polttokennosovelluksissa ja yli 5 000 tuntia kuljetusjärjestelmissä ( polttokennoajoneuvot ). Tehdaskustannukset ovat 40 dollaria/kW 10 kW: n hiilipohjaisessa järjestelmässä ilman lisävaatimuksia. Elinikäisiin vaikutuksiin (vaiheen vakaus, lämpölaajenemisen yhteensopivuus, elementtien siirtyminen, johtavuus ja ikääntyminen) on puututtava. Solid State Energy Conversion Alliance 2008 (väli) yleistavoitteen hajoamista per 1000 tuntia on 4,0%.

Tutkimus

Tutkimus etenee nyt matalamman lämpötilan SOFC-yhdisteiden (600 ° C) suuntaan. Matalan lämpötilan järjestelmät voivat vähentää kustannuksia vähentämällä eristys-, materiaali-, käynnistys- ja huononemiskustannuksia. Korkeammilla käyttölämpötiloilla lämpötilagradientti lisää lämpöjännitysten vakavuutta, mikä vaikuttaa materiaalikustannuksiin ja järjestelmän käyttöikään. Välilämpötilajärjestelmä (650-800 ° C) mahdollistaisi halvempien metallimateriaalien käytön, joilla on paremmat mekaaniset ominaisuudet ja lämmönjohtavuus . Nano-mittakaavan elektrolyyttirakenteiden uuden kehityksen on osoitettu alentavan käyttölämpötilat noin 350 ° C: een, mikä mahdollistaisi halvempien teräs- ja elastomeeristen / polymeerikomponenttien käytön .

Käyttölämpötilojen alentamisesta on hyötyä lisääntyneellä tehokkuudella. Polttokennojen teoreettinen hyötysuhde kasvaa lämpötilan laskiessa. Esimerkiksi hiilidioksidia polttoaineena käyttävän SOFC: n hyötysuhde kasvaa 63%: sta 81%: iin, kun järjestelmän lämpötila lasketaan 900 ° C: sta 350 ° C: een.

Tutkimuksia tehdään myös SOFC -polttoaineiden joustavuuden parantamiseksi. Vaikka vakaa toiminta on saavutettu useilla hiilivetypolttoaineilla, nämä kennot perustuvat tyypillisesti ulkoiseen polttoaineen käsittelyyn. Tapauksessa maakaasun , polttoaine on joko ulkoisesti tai sisäisesti uudistettu ja rikin yhdisteet poistetaan. Nämä prosessit lisäävät SOFC -järjestelmien kustannuksia ja monimutkaisuutta. Useissa laitoksissa on meneillään töitä anodimateriaalien vakauden parantamiseksi hiilivetyjen hapetuksessa ja siten lieventämään polttoaineen käsittelyvaatimuksia ja pienentämään laitoksen kustannusten SOFC -tasapainoa.

Tutkimusta tehdään myös käynnistysajan lyhentämiseksi, jotta SOFC: t voidaan ottaa käyttöön mobiilisovelluksissa. Tämä voidaan saavuttaa osittain alentamalla käyttölämpötiloja, kuten protonivälitteisten kalvopolttokennojen (PEMFC) tapauksessa . Polttoainejoustavuutensa vuoksi ne voivat käyttää osittain reformoitua dieseliä , ja tämä tekee SOFC -yhdisteistä mielenkiintoisia apuvoimalaitteina (APU) kylmäautoissa.

Erityisesti Delphi Automotive Systems kehittää SOFC: tä, joka käyttää autojen ja perävaunujen apulaitteita, kun taas BMW on hiljattain pysäyttänyt samanlaisen projektin. Korkean lämpötilan SOFC tuottaa kaiken tarvittavan sähkön, jotta moottori voi olla pienempi ja tehokkaampi. SOFC toimisi samalla bensiinillä tai dieselillä kuin moottori ja pitäisi ilmastointilaitteen ja muut tarvittavat sähköjärjestelmät käynnissä, kun moottori sammuu, kun sitä ei tarvita (esim. Jarruvalon tai kuorma -auton pysähtyessä).

Rolls-Royce kehittää kiinteän oksidin polttokennoja, jotka on valmistettu silkkipainatuksella edullisille keraamisille materiaaleille. Rolls-Royce Polttokennojärjestelmät Oy kehittää maakaasulla toimivan SOFC-kaasuturbiinihybridijärjestelmän sähköntuotantosovelluksiin megawatin luokkaa (esim. Futuregen ).

3D -tulostusta tutkitaan mahdollisena valmistustekniikkana, jota voisi käyttää SOFC -valmistuksen helpottamiseksi Shah Lab Northwestern Universityssä. Tämä valmistustekniikka mahdollistaisi SOFC -solurakenteen joustavuuden, mikä voisi johtaa tehokkaampiin malleihin. Tämä prosessi voisi toimia minkä tahansa solun osan tuotannossa. 3D -tulostusprosessi toimii yhdistämällä noin 80% keraamisia hiukkasia 20% sideaineisiin ja liuottimiin ja muuttamalla sitten liete musteeksi, joka voidaan syöttää 3D -tulostimeen. Osa liuottimesta on hyvin haihtuvaa, joten keraaminen muste jähmettyy lähes välittömästi. Kaikki liuotin ei haihdu, joten muste säilyttää jonkin verran joustavuutta ennen kuin se poltetaan korkeassa lämpötilassa sen tiivistämiseksi. Tämä joustavuus mahdollistaa solujen polttamisen pyöreässä muodossa, mikä lisäisi pinta -alaa, jolla sähkökemialliset reaktiot voivat tapahtua, mikä lisää kennon tehokkuutta. Lisäksi 3D -tulostustekniikka mahdollistaa solukerrosten tulostamisen päällekkäin sen sijaan, että niiden olisi suoritettava erilliset valmistus- ja pinoamisvaiheet. Paksuus on helppo hallita, ja kerrokset voidaan valmistaa juuri tarvittavan koon ja muodon mukaan, joten jätteet minimoidaan.

Ceres Virta Ltd on kehittänyt edullisia ja alhaisen lämpötilan (500-600 astetta) SOFC-pino käyttämällä cerium gadoliniumoksidia (CGO) sijasta nykyiset alan standardi keraamisia, yttriumoksidilla stabiloitua zirkoniumoksidia ( YSZ ), joka mahdollistaa käytön ruostumattoman teräksen ja tukea keramiikkaa.

Solid Cell Inc. on kehittänyt ainutlaatuisen, edullisen kennoarkkitehtuurin, jossa yhdistyvät tasomaisten ja putkimaisten rakenteiden ominaisuudet sekä Cr-vapaa kermetiliitäntä .

Floridan yliopiston Gainesvillen korkean lämpötilan sähkökemian keskus (HITEC) keskittyy ionien kuljetuksen, sähkökatalyyttisten ilmiöiden ja ionijohtavien materiaalien mikrorakenteisten ominaisuuksien tutkimiseen.

SiEnergy Systems, Harvardin spin-off-yritys, on esitellyt ensimmäisen makroskaalan ohutkalvon kiinteän oksidin polttokennon, joka voi toimia 500 asteessa.

SOEC

Kiinteä oksidi elektrolyysilaitteen solu (SOEC) on kiinteäoksidipolttokenno asetettu regeneratiivisesti varten veden elektrolyysin kiinteän oksidi, tai keraaminen , elektrolyytti on tuottaa happea ja vetyä .

SOECs voidaan käyttää myös tehdä elektrolyysin CO ₂ tuottamiseksi CO: n ja hapen tai jopa yhdessä veden elektrolyysi ja CO ₂ tuottamiseksi synteesikaasun ja happea.

ITSOFC

SOFC -yhdisteitä, jotka toimivat välilämpötila -alueella (IT), eli 600-800 ° C, kutsutaan ITSOFC -yhdisteiksi. Korkeiden hajoamisnopeuksien ja materiaalikustannusten vuoksi, jotka aiheutuvat yli 900 ° C: n lämpötiloista, on taloudellisesti edullisempaa käyttää SOFC -yhdisteitä alemmissa lämpötiloissa. Tehokkaiden ITSOFC-laitteiden käyttö on tällä hetkellä paljon tutkimuksen ja kehityksen aihe. Yksi painopistealue on katodimateriaali. Uskotaan, että hapen pelkistysreaktio on vastuussa suuresta suorituskyvyn menetyksestä, joten katodin katalyyttistä aktiivisuutta tutkitaan ja parannetaan eri tekniikoilla, mukaan lukien katalyytin kyllästäminen. NdCrO _{3: n} tutkimus osoittaa sen olevan potentiaalinen katodimateriaali ITSOFC: n katodille, koska se on termokemiallisesti stabiili lämpötila -alueella.

Toinen painopistealue ovat elektrolyyttimateriaalit. Jotta SOFC: t olisivat kilpailukykyisiä markkinoilla, ITSOFC: t pyrkivät alentamaan käyttölämpötilaa käyttämällä vaihtoehtoisia uusia materiaaleja. Materiaalien tehokkuus ja vakaus rajoittavat kuitenkin niiden toteutettavuutta. Yksi vaihtoehto uusille elektrolyyttimateriaaleille on ceria-suolakeraamiset komposiitit (CSC). Kaksivaiheiset CSC-elektrolyytit GDC (gadolinium-seostettu ceria) ja SDC (samaria-seostettu ceria) -MCO ₃ (M = Li, Na, K, yksittäinen tai karbonaattiseos) voivat saavuttaa 300-800 mW* tehotiheyden* cm ⁻² .

LT-SOFC

Alhaisen lämpötilan kiinteän oksidin polttokennot (LT-SOFC), jotka toimivat alle 650 ° C, ovat erittäin kiinnostavia tulevaa tutkimusta varten, koska korkea käyttölämpötila rajoittaa tällä hetkellä SOFC-yhdisteiden kehittämistä ja käyttöönottoa. Matalan lämpötilan SOFC on luotettavampi pienemmän lämpöerotuksen ja helpomman tiivistyksen vuoksi. Lisäksi alhaisempi lämpötila vaatii vähemmän eristystä ja siten alhaisemmat kustannukset. Kustannuksia alennetaan edelleen liitäntöjen laajemman materiaalivalikoiman ja puristamattomien lasin/keraamisten tiivisteiden ansiosta. Ehkä tärkeintä on, että alhaisemmassa lämpötilassa SOFC -yhdisteet voidaan käynnistää nopeammin ja vähemmän energiaa, mikä soveltuu käytettäväksi kannettavissa ja kuljetettavissa sovelluksissa.

Lämpötilan laskiessa suurin teoreettinen polttokennotehokkuus kasvaa, toisin kuin Carnot -sykli. Esimerkiksi COFC: n polttoaineena käyttävän SOFC: n suurin teoreettinen hyötysuhde kasvaa 63%: sta 900 ° C: ssa 81%: iin 350 ° C: ssa.

Tämä on materiaalikysymys, erityisesti SOFC: n elektrolyytille. YSZ on yleisimmin käytetty elektrolyytti sen erinomaisen vakauden vuoksi, vaikka sillä ei ole korkeinta johtavuutta. Tällä hetkellä YSZ -elektrolyyttien paksuus on vähintään ~ 10 μm laskeutumismenetelmien vuoksi, ja tämä edellyttää yli 700 ° C: n lämpötilaa. Siksi matalan lämpötilan SOFC-yhdisteet ovat mahdollisia vain korkeamman johtavuuden omaavien elektrolyyttien kanssa. Erilaisia ​​vaihtoehtoja, jotka voisivat menestyä alhaisessa lämpötilassa, ovat gadoliniumilla seostettu ceria (GDC) ja erbia-kationilla stabiloitu vismutti (ERB). Niillä on erinomainen ionijohtavuus alemmissa lämpötiloissa, mutta tämä heikentää termodynaamista vakautta. CeO2 -elektrolyytit muuttuvat sähköisesti johtaviksi ja Bi2O3 -elektrolyytit hajoavat metalliseksi Bi: ksi pelkistävässä polttoaineympäristössä.

Tämän torjumiseksi tutkijat loivat toiminnallisesti luokitellun kaksikerroksisen ceria/vismuttioksidielektrolyytin, jossa anodipuolen GDC-kerros suojaa ESB-kerrosta hajoamiselta, kun taas katodipuolen ESB estää vuotovirran GDC-kerroksen läpi. Tämä johtaa lähes teoreettiseen avoimen piirin potentiaaliin (OPC) kahdella erittäin johtavalla elektrolyytillä, jotka eivät yksinään olisi olleet riittävän vakaita sovellukselle. Tämä kaksikerros osoittautui vakaaksi 1400 tunnin mittaukselle 500 ° C: ssa, eikä se osoittanut mitään viitteitä rajapintojen muodostumisesta tai lämpöerotuksesta. Vaikka tämä edistyy SOFC -yhdisteiden käyttölämpötilan alentamisessa, se avaa myös ovia tulevalle tutkimukselle tämän mekanismin ymmärtämiseksi.

Eri kiinteiden oksidielektrolyyttien ionijohtavuuden vertailu

Georgia Institute of Technologyn tutkijat käsittelivät BaCeO _3: n epävakautta eri tavalla. Ne korvasivat haluttu osa Ce BaCeO ₃ Zr muodostamiseksi kiinteän liuoksen muodostamiseksi, jolla on protonin johtavuus, mutta myös kemiallinen ja lämpöstabiilius annosalueella vastaavissa olosuhteissa polttokennon toimintaa. Uusi erityinen koostumus Ba (Zr0.1Ce0.7Y0.2) O3-δ (BZCY7), joka näyttää korkeimman ionijohtavuuden kaikista tunnetuista elektrolyyttimateriaaleista SOFC-sovelluksiin. Tämä elektrolyytti valmistettiin kuivapuristusjauheilla, mikä mahdollisti halkeamattomien kalvojen valmistamisen, jotka olivat ohuempia kuin 15 μm. Tämän yksinkertaisen ja kustannustehokkaan valmistusmenetelmän käyttöönotto voi mahdollistaa SOFC-valmistuksen huomattavat kustannussäästöt. Tämä elektrolyytti toimii kuitenkin korkeammissa lämpötiloissa kuin kaksikerroksinen elektrolyyttimalli, lähempänä 600 ° C kuin 500 ° C.

Tällä hetkellä, kun otetaan huomioon LT-SOFC-tekniikan tilanne, elektrolyytin edistyminen hyödyttäisi eniten, mutta mahdollisten anodi- ja katodimateriaalien tutkiminen johtaisi myös hyödyllisiin tuloksiin, ja siitä on alettu keskustella useammin kirjallisuudessa.

SOFC-GT

SOFC-GT -järjestelmä on sellainen, joka käsittää kiinteäoksidipolttokenno yhdistetty kaasuturbiiniin. Siemens Westinghouse ja Rolls-Royce ovat arvioineet tällaisia ​​järjestelmiä keinoksi saavuttaa korkeampi käyttötehokkuus käyttämällä SOFC: tä paineen alaisena. SOFC-GT- järjestelmissä on tyypillisesti anodinen ja/tai katodinen ilmakehän kierrätys, mikä lisää tehokkuutta .

Teoreettisesti SOFC: n ja kaasuturbiinin yhdistelmä voi johtaa korkeaan (sähköiseen ja lämpötehokkuuteen). SOFC-GT: n edelleen yhdistäminen yhdistetyssä jäähdytyksen, lämmön ja sähkön (tai trigeneraation ) kokoonpanossa ( HVAC: n kautta ) voi myös tuottaa joissakin tapauksissa vielä korkeamman lämpötehokkuuden.

Toinen piirre käyttöön hybridi järjestelmä on vahvistus 100% CO ₂ syömällä vertailukelpoisilla korkea energiatehokkuus. Nämä ominaisuudet, kuten CO ₂ -päästöt ja korkea energiatehokkuus, tekevät voimalaitoksen suorituskyvystä huomattavan.

DCFC

Kiinteän hiilen polttoaineen suoraa käyttöä ilman lisäkaasutus- ja reformointiprosesseja on kehitetty suora hiilipolttokenno ( DCFC ), joka on lupaava uusi käsite korkean lämpötilan energian muuntamisjärjestelmästä. Hiilipohjaisen DCFC: n kehittämisen taustalla oleva edistys on luokiteltu pääasiassa käytettyjen elektrolyyttimateriaalien, kuten kiinteän oksidin, sulan karbonaatin ja sulan hydroksidin, mukaan lukien, sekä hybridijärjestelmät, jotka koostuvat kiinteästä oksidista ja sulasta karbonaattibinaarielektrolyytistä tai nestemäisestä anodista (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi ja sen seos ja sen metalli/metallioksidi) kiinteä oksidielektrolyytti. Ihmisten tutkimus DCFC: stä, jonka elektrolyytti on GDC-Li/Na ₂ CO ₃ , Sm _0,5 Sr _0,5 CoO ₃ katodina, osoittaa hyvää suorituskykyä. Suurin tehotiheys 48 mW*cm ⁻² voidaan saavuttaa 500 ° C: ssa hapettimena O ₂ ja CO ₂ , ja koko järjestelmä on vakaa lämpötila -alueella 500 ° C - 600 ° C.

SOFC toimi kaatopaikkakaasulla

Jokainen kotitalous tuottaa jätettä/roskia päivittäin. Vuonna 2009 amerikkalaiset tuottivat noin 243 miljoonaa tonnia kiinteää yhdyskuntajätettä, mikä on 4,3 kiloa jätettä henkilöä kohti päivässä. Kaikki tämä jäte lähetetään kaatopaikoille. Kaatopaikkakaasu, joka syntyy kaatopaikoille kertyvän jätteen hajoamisesta, voi olla arvokas energialähde, koska metaani on tärkeä ainesosa. Tällä hetkellä suurin osa kaatopaikoista joko polttaa kaasunsa soihtuissa tai polttaa sen mekaanisissa moottoreissa sähkön tuottamiseksi. Mekaanisten moottoreiden ongelma on, että kaasujen epätäydellinen palaminen voi johtaa ilmakehän saastumiseen ja on myös erittäin tehotonta.

Ongelma kaatopaikkakaasun käyttämisessä SOFC -järjestelmän polttoaineena on, että kaatopaikkakaasu sisältää rikkivetyä. Kaikki biologista jätettä vastaanottavat kaatopaikat sisältävät noin 50-60 ppm rikkivetyä ja noin 1-2 ppm merkaptaania. Pelkistettäviä rikkilajeja, pääasiassa kipsipohjaisissa seinälevyissä olevia sulfaatteja sisältävät rakennusmateriaalit voivat kuitenkin aiheuttaa huomattavasti korkeampia sulfidipitoisuuksia satoja ppm: iä. 750 ⁰C käyttölämpötilassa noin 0,05 ppm rikkivetypitoisuudet alkavat vaikuttaa SOFC -yhdisteiden suorituskykyyn.

Ni + H ₂ S → NiS + H ₂

Yllä oleva reaktio ohjaa rikin vaikutusta anodiin.

Tämä voidaan estää käyttämällä taustavetyä, joka lasketaan alla.

453 K: ssa tasapainovakio on 7,39 x 10 ⁻⁵

ΔG laskettuna 453 K: ssa oli 35,833 kJ/mol

Käyttämällä standardinmuodostuslämpöä ja entropiaa ΔG huoneenlämpötilassa (298 K) tuli 45,904 kJ/mol

Kun ekstrapoloidaan arvoon 1023 K, ΔG on -1,229 kJ/mol

Vaihdettaessa K _eq 1023 K: ssa on 1,44 x ^10-4 . Siksi teoreettisesti tarvitsemme 3,4% vetyä estämään NiS: n muodostumisen 5 ppm H ₂ S: ssä.

Katso myös

• Lisävoimayksikkö
• Bloom Energy Server - yhdysvaltalaisen yrityksen SOFC -tuote
• Ceramic Fuel Cells Ltd - australialainen yritys, joka valmistaa kiinteitä oksidipolttokennoja
• Polttokennotermien sanasto
• Vetytekniikat
• Mikro yhdistetty lämpö ja sähkö

Viitteet

Ulkoiset linkit

• Yhdysvaltain energiaministeriön sivu SOFC -yhdisteistä
• Kansallinen energiateknologian laboratorion verkkosivusto SOFC -yhdisteistä
• Artikkeli Encyclopediassa YCES: ssä
• Illinoisin teknillisen instituutin sivu SOFC -yhdisteistä
• Kiinteiden oksidipolttokennojen arviointi rakennussovelluksissa Vaihe 1: Mallinnus ja alustavat analyysit
• CSA -yleiskatsaus SOFC -yhdisteistä
• Lasikeraaminen SOFC-tiiviste
• Refractory Specialties Inc.
• Materials & Systems Research, Inc. (MSRI)
• Kiinteän oksidipolttokennon (SOFC) markkinat
• Solid Oxide Fuel Cells Canada (SOFCC) strateginen tutkimusverkosto
• SOFC -dynamiikan ja ohjauksen tutkimus
• Solid State Energy Conversion Alliance (SECA)
• SOFC -tuotantolaitteet