Raman-sironta -Raman scattering

Raman-sironta eli Raman-ilmiö ( / ˈ r ɑː m ən / ) on fotonien joustamatonta sirontaa aineen kautta, mikä tarkoittaa, että tapahtuu sekä energian vaihtoa että valon suunnan muutosta. Tyypillisesti tämä vaikutus sisältää värähtelyenergian, jonka molekyyli saa, kun näkyvästä laserista tulevat fotonit siirtyvät alhaisempaan energiaan. Tätä kutsutaan normaaliksi Stokes Raman -sironnaksi. Kemistit ja fyysikot hyödyntävät tätä vaikutusta saadakseen tietoa materiaaleista useisiin eri tarkoituksiin suorittamalla erilaisia ​​Raman-spektroskopian muotoja . Monet muut Raman-spektroskopian muunnelmat mahdollistavat pyörimisenergian tutkimisen (jos käytetään kaasunäytteitä) ja elektroniikkaenergiatasoja voidaan tutkia , jos röntgenlähdettä käytetään muiden mahdollisuuksien lisäksi. Tunnetaan monimutkaisempia tekniikoita, jotka sisältävät pulssilasereita, useita lasersäteitä ja niin edelleen.

Valolla on tietty todennäköisyys, että se hajoaa materiaalin. Kun fotonit ovat sironneet , useimmat niistä ovat kimmoisasti sironneita ( Rayleigh-sironta ), joten sironneilla fotoneilla on sama energia ( taajuus , aallonpituus ja väri) kuin tulevilla fotoneilla, mutta eri suunta. Rayleigh-sironta on tavallisesti 0,1 % - 0,01 % intensiteetti suhteessa säteilylähteen voimakkuuteen. Vielä pienempi osa sironneista fotoneista (noin 1 miljoonasta) voi sirota kimmottomasti , ja sironneiden fotonien energia on erilainen (yleensä pienempi) kuin sattuvien fotonien energia - nämä ovat Raman-sirontafotoneja. Energiansäästön vuoksi materiaali joko saa tai menettää energiaa prosessissa.

Raman-ilmiö on nimetty intialaisen tiedemiehen CV Ramanin mukaan , joka löysi sen vuonna 1928 opiskelijansa KS Krishnanin avustuksella . Raman sai fysiikan Nobelin palkinnon vuonna 1930 Ramanin sironnan löytämisestä. Adolf Smekal ennusti vaikutuksen teoreettisesti vuonna 1923.

Historia

Ensimmäinen sivu valon molekyylidiffraktioon (1922)
Ensimmäinen sivu valon molekyylidiffraktioon (1922)

Rayleigh-sironnaksi kutsuttu elastinen valonsirontailmiö, jossa valo säilyttää energiansa, kuvattiin 1800-luvulla. Rayleigh-sironnan intensiteetti on noin 10 -3 - 10 -4 jännittävän lähteen intensiteettiin verrattuna. Vuonna 1908 löydettiin toinen elastisen sironnan muoto, nimeltään Mie-sironta .

Valon joustamattoman sironnan ennusti Adolf Smekal vuonna 1923 ja vanhemmassa saksankielisessä kirjallisuudessa sitä on kutsuttu nimellä Smekal-Raman-Effekt. Vuonna 1922 intialainen fyysikko CV Raman julkaisi työnsä "Valon molekyylidiffraktiosta", joka on ensimmäinen työtovereidensa kanssa tehdyistä tutkimuksista, jotka lopulta johtivat hänen löytämiseensä (28. helmikuuta 1928) hänen nimeään kantavasta säteilyvaikutuksesta. Raman - ilmiöstä raportoivat ensimmäisenä Raman ja hänen työtoverinsa KS Krishnan sekä itsenäisesti Grigory Landsberg ja Leonid Mandelstam Moskovassa 21. helmikuuta 1928 (viikko aikaisemmin kuin Raman ja Krishnan). Entisessä Neuvostoliitossa Ramanin panoksista kiisteltiin aina; joten venäläisessä tieteellisessä kirjallisuudessa vaikutusta kutsutaan yleensä "yhdistelmäsironnaksi" tai "yhdistelmäsironnaksi". Raman sai Nobel-palkinnon vuonna 1930 työstään valon sironnan parissa.

Vuonna 1998 American Chemical Society nimesi Raman-ilmiön kansalliseksi historialliseksi kemialliseksi maamerkiksi tunnustuksena sen merkityksestä nesteiden, kaasujen ja kiinteiden aineiden koostumuksen analysoinnissa.

Instrumentointi

Ramanin ja Krishnanin julkaisema bentseenin varhainen Raman-spektri .
Kaavio dispersiivisestä Raman-spektroskopiasta 180° takaisinsirontajärjestelyssä.

Nykyaikainen Raman-spektroskopia sisältää lähes aina lasereiden käytön jännittävänä valonlähteenä. Koska lasereita oli saatavilla vasta yli kolme vuosikymmentä vaikutuksen löytämisen jälkeen, Raman ja Krishnan käyttivät elohopealamppua ja valokuvalevyjä spektrien tallentamiseen. Varhaisten spektrien hankkiminen kesti tunteja tai jopa päiviä heikkojen valonlähteiden, ilmaisimien heikon herkkyyden ja useimpien materiaalien heikon Raman-sirontapoikkileikkausten vuoksi. Yleisimmät nykyaikaiset ilmaisimet ovat latauskytketyt laitteet (CCD). Valodiodijärjestelmät ja valomonistinputket olivat yleisiä ennen CCD:iden käyttöönottoa.

Teoria

Seuraavassa keskitytään teoriaan valon normaalista (ei-resonoiva, spontaani, värähtelevä) Raman-sironta erillisistä molekyyleistä. Röntgen-Raman-spektroskopia on käsitteellisesti samanlainen, mutta se sisältää elektronisten energiatasojen virityksen värähtelyn sijaan.

Molekyylivärähtelyt

Raman-sironta antaa yleensä tietoa värähtelyistä molekyylin sisällä. Kaasujen tapauksessa voidaan kerätä tietoa myös pyörimisenergiasta. Kiinteille aineille voidaan myös havaita fononimoodit . Infrapuna-absorption perusteet molekyylivärähtelyjen suhteen pätevät Raman-sirontaan, vaikka valintasäännöt ovat erilaiset.

Vapauden asteet

Jokaisella molekyylillä on yhteensä 3 N vapausastetta , missä N on atomien lukumäärä . Tämä luku johtuu kunkin molekyylin atomin kyvystä liikkua kolmessa ulottuvuudessa. Molekyylejä käsiteltäessä on yleisempää tarkastella molekyylin liikettä kokonaisuutena. Tämän seurauksena 3 N vapausastetta jakautuvat molekyylien translaatio-, pyörimis- ja värähtelyliikkeeksi. Kolme vapausasteista vastaa molekyylin translaatioliikettä kokonaisuutena (kutakin kolmea tilaulottuvuutta pitkin). Samoin kolme vapausastetta vastaavat molekyylin pyörimistä , , ja -akselin ympäri. Lineaarisilla molekyyleillä on vain kaksi kiertoa, koska kiertoliikkeet sidosakselia pitkin eivät muuta atomien paikkaa molekyylissä. Loput vapausasteet vastaavat molekyylien värähtelytiloja. Nämä tilat sisältävät molekyylin kemiallisten sidosten venytys- ja taivutusliikkeet . Lineaarisella molekyylillä värähtelymoodien lukumäärä on 3 N -5, kun taas epälineaarisella molekyylillä värähtelymoodien lukumäärä on 3 N -6.

Värähtelyenergia

Molekyylien värähtelyenergia tiedetään kvantisoituvan ja sitä voidaan mallintaa käyttämällä kvanttiharmonisen oskillaattorin (QHO) approksimaatiota tai Dunham-laajennusta, kun epäharmonisuus on tärkeää. QHO:n mukaiset värähtelyenergiatasot ovat

,

missä n on kvanttiluku. Koska Ramanin ja infrapuna-absorption valintasäännöt edellyttävät yleensä, että vain perusvärähtelyjä havaitaan, infrapunaviritys tai Stokes Raman -herätys johtaa energian muutokseen

Värähtelyjen energia-alue on noin 5 - 3500 cm −1 . Tietyn värähtelymuodon tietyssä lämpötilassa olevien molekyylien osuus noudattaa Boltzmannin jakaumaa . Molekyyli voidaan virittää korkeampaan värähtelymuotoon absorboimalla suoraan sopivan energian fotoni, joka on terahertsi- tai infrapuna-alueella. Tämä muodostaa infrapunaspektroskopian perustan. Vaihtoehtoisesti sama värähtelyviritys voidaan tuottaa joustamattomalla sirontaprosessilla. Tätä kutsutaan Stokes Raman -sironnaksi, analogisesti George Stokesin vuonna 1852 löytämän Stokesin fluoresenssin siirtymän kanssa , jolloin valon emissio on pidemmällä aallonpituudella (nykyään tiedetään vastaavan pienempää energiaa) kuin absorboitunut tuleva valo. Käsitteellisesti samanlaisia ​​vaikutuksia voivat aiheuttaa neutronit tai elektronit valon sijaan. Fotonienergian lisäystä, joka jättää molekyylin alemman värähtelyenergian tilaan, kutsutaan anti-Stokes-sironnaksi.

Raman-sironta

Raman-sironta käsitetään sisältävän virtuaalisen elektronisen energiatason , joka vastaa jännittävien laserfotonien energiaa. Fotonin absorptio kiihottaa molekyylin kuvitteelliseen tilaan ja uudelleenemissio johtaa Raman- tai Rayleigh-sirontaan. Kaikissa kolmessa tapauksessa lopputilassa on sama elektronienergia kuin alkutilassa, mutta värähtelyenergia on korkeampi Stokes Raman -sironta, pienempi anti-Stokes Raman -sironta tai sama Rayleigh-sironta. Normaalisti tätä ajatellaan aaltolukuina, missä on laserin aaltoluku ja värähtelysiirtymän aaltoluku. Siten Stokes-sironta antaa anti-Stokesille aaltoluvun while . Kun jännittävä laserenergia vastaa molekyylin todellista elektronista viritystä, tapahtuu resonanssi-Raman- ilmiö.

Klassiseen fysiikkaan perustuva malli pystyy ottamaan huomioon Raman-sironta ja ennustaa intensiteetin kasvua, joka skaalautuu valotaajuuden neljännen potenssin kanssa. Molekyylin aiheuttama valon sironta liittyy indusoidun sähködipolin värähtelyihin. Sähkömagneettisen säteilyn värähtelevä sähkökenttäkomponentti voi saada aikaan indusoituneen dipolin molekyylissä, joka seuraa molekyylivärähtelyjen moduloimaa vaihtuvaa sähkökenttää. Tämän vuoksi havaitaan ulkoisen kentän taajuuden värähtelyjä yhdessä ulkoisesta kentästä ja normaalitilan värähtelyistä johtuvien lyöntitaajuuksien kanssa.

Valonsirontamahdollisuudet: Rayleigh-sironta (ei energianvaihtoa: saapuvilla ja hajallaan olevilla fotoneilla on sama energia), Stokes Raman -sironta (atomi tai molekyyli absorboi energiaa: sironneella fotonilla on vähemmän energiaa kuin tulevalla fotonilla) ja anti-Stokes Raman sironta (atomi tai molekyyli menettää energiaa: sironneella fotonilla on enemmän energiaa kuin tulevalla fotonilla)

Sironneiden fotonien spektriä kutsutaan Raman-spektriksi . Se näyttää sironneen valon intensiteetin sen taajuuseron Δν funktiona tuleviin fotoniin, jota kutsutaan yleisemmin Raman-siirtymäksi. Vastaavien Stokes- ja anti-Stokes-huippujen sijainnit muodostavat symmetrisen kuvion Rayleighin Δν=0- viivan ympärille. Taajuussiirtymät ovat symmetrisiä, koska ne vastaavat saman ylemmän ja alemman resonanssitilan välistä energiaeroa. Ominaisuusparien intensiteetit vaihtelevat kuitenkin tyypillisesti. Ne riippuvat materiaalin alkutilojen populaatioista, jotka puolestaan ​​riippuvat lämpötilasta. Termodynaamisessa tasapainossa alempi tila on enemmän asuttu kuin ylempi tila. Siksi siirtymien nopeus asutuimmasta alemmasta tilasta ylempään tilaan (Stokes-siirtymät) on suurempi kuin vastakkaiseen suuntaan (anti-Stokes-siirtymät). Vastaavasti Stokes-sirontahuiput ovat vahvempia kuin anti-Stokes-sirontahuiput. Niiden suhde riippuu lämpötilasta, ja siksi sitä voidaan käyttää sen mittaamiseen:

Valintasäännöt

Toisin kuin IR-spektroskopiassa, jossa värähtelyvirityksen tapahtuminen edellyttää dipolimomentin muutosta, Raman-sironta vaatii polarisoituvuuden muutoksen. Raman-siirtymä tilasta toiseen on sallittu vain, jos näiden tilojen molekyylipolarisoituvuus on erilainen. Värähtelylle tämä tarkoittaa, että polarisoituvuuden derivaatta suhteessa värähtelyyn liittyvään normaalikoordinaattiin on nollasta poikkeava: . Yleensä normaalimoodi on Raman-aktiivinen, jos se muuntuu samalla neliömuotojen symmetrialla , mikä voidaan varmistaa molekyylin pisteryhmän merkkitaulukosta . Kuten IR-spektroskopiassa, vain perusherätteet ( ) ovat sallittuja QHO:n mukaan. On kuitenkin monia tapauksia, joissa havaitaan ylisävyjä. Keskinäisen poissulkemisen sääntö , jonka mukaan värähtelytilat eivät voi olla sekä IR- että Raman-aktiivisia, koskee tiettyjä molekyylejä.

Erityiset valintasäännöt sanovat, että sallitut kiertosiirtymät ovat , missä on pyörimistila. Tämä on yleensä merkityksellistä vain kaasufaasissa oleville molekyyleille, joissa Raman-viivaleveydet ovat tarpeeksi pieniä pyörimissiirtymien ratkaisemiseksi.

Vain tilattuja kiinteitä materiaaleja koskeva valintasääntö sanoo, että IR:llä ja Ramanilla voidaan havaita vain fononeja, joiden vaihekulma on nolla, paitsi silloin, kun fononirajoitus on ilmeinen.

Symmetria ja polarisaatio

Sironneiden fotonien polarisaation seuranta on hyödyllistä molekyylisymmetrian ja Raman-aktiivisuuden välisten yhteyksien ymmärtämiseksi, mikä voi auttaa osoittamaan huippuja Raman-spektreissä. Yhteen suuntaan polarisoitu valo antaa pääsyn vain joihinkin Raman-aktiivisiin tiloihin, mutta polarisaatiota kääntämällä pääsee muihin tiloihin. Jokainen tila on erotettu sen symmetrian mukaan.

Värähtelymoodin symmetria johdetaan depolarisaatiosuhteesta ρ , joka on polarisaatioltaan kohtisuoraan Raman-sironta tulevaan laseriin nähden ja Raman-sironta samalla polarisaatiolla kuin tuleva laser: Tässä on Raman-sironta, kun analysaattoria kierretään 90 astetta tulevan valon polarisaatioakselin ja Raman-sirontavoimakkuuden suhteen, kun analysaattori on kohdistettu tulevan laserin polarisaatioon. Kun polarisoitu valo on vuorovaikutuksessa molekyylin kanssa, se vääristää molekyyliä, mikä saa aikaan tasaisen ja vastakkaisen vaikutuksen tasoaaltossa, jolloin se pyörii molekyylin orientaation ja valoaallon polarisaatiokulman välisen eron vaikutuksesta. Jos , niin värähtelyt tällä taajuudella ovat depolarisoituneita ; eli ne eivät ole täysin symmetrisiä.

Stimuloitu Raman-sironta ja Raman-vahvistus

Edellä kuvattu Raman-sirontaprosessi tapahtuu spontaanisti; eli satunnaisin aikavälein yksi monista saapuvista fotoneista siroaa materiaalin. Tätä prosessia kutsutaan siten spontaaniksi Raman-sironnaksi .

Toisaalta stimuloitua Raman-sirontaa voi tapahtua, kun jotkin Stokes-fotoneista on aiemmin synnytetty spontaanin Raman-sironta (ja jotenkin pakotettu jäämään materiaaliin) tai kun Stokes-fotoneja ("signaalivaloa") injektoidaan tarkoituksella yhdessä alkuperäisen kanssa. valo ("pumpun valo"). Siinä tapauksessa Raman-sirontanopeus kasvaa yli spontaanin Raman-sirontanopeuden: pumppufotonit muunnetaan nopeammin ylimääräisiksi Stokes-fotoneiksi. Mitä enemmän Stokes-fotoneja on jo läsnä, sitä nopeammin niitä lisätään. Tämä vahvistaa tehokkaasti Stokes-valoa pumpun valon läsnäollessa, jota hyödynnetään Raman-vahvistimissa ja Raman-lasereissa .

Stimuloitu Raman-sironta on epälineaarinen optinen efekti. Sitä voidaan kuvata käyttämällä kolmannen asteen epälineaarista suskeptibiliteettiä .

Vaatimus tilakoherenssille

Oletetaan, että jännittävän säteen kahden pisteen A ja B välinen etäisyys on x . Yleisesti ottaen, koska herätystaajuus ei ole yhtä suuri kuin hajautunut Raman-taajuus, vastaavat suhteelliset aallonpituudet λ ja λ' eivät ole yhtä suuret. Siten ilmestyy vaihesiirto Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . Kun Θ = π , sironneet amplitudit ovat vastakkaisia, joten Raman-sirontasäde pysyy heikkona.

  • Säteiden risteys voi rajoittaa polkua x .

Suuremman amplitudin saamiseksi voidaan käyttää useita temppuja:

  • Optisesti anisotrooppisessa kiteessä valonsäteellä voi olla kaksi etenemismuotoa, joilla on erilaiset polarisaatiot ja erilaiset taitekertoimet. Jos energiaa voidaan siirtää näiden moodien välillä nelinapaisella (Raman) resonanssilla, faasit pysyvät koherenteina koko polun varrella, energian siirto voi olla suuri. Se on optinen parametrinen sukupolvi .
  • Valoa voidaan pulssittaa, jotta lyöntejä ei näy. Impulsistimuloidussa Raman-sironnassa (ISRS) pulssien pituuden on oltava lyhyempi kuin kaikki asiaankuuluvat aikavakiot. Ramanin ja tulevan valon häiriö on liian lyhyt lyöntien sallimiseksi, joten se tuottaa parhaimmillaan karkeasti taajuussiirtymän, joka on kääntäen verrannollinen pulssin pituuden kuutioon.

Laboratorioissa on käytettävä femtosekuntia laserpulsseja, koska ISRS muuttuu erittäin heikoksi, jos pulssit ovat liian pitkiä. Siten ISRS:ää ei voida havaita käyttämällä nanosekunnin pulsseja, jotka tekevät tavallista aika-epäkoherenttia valoa.

Käänteinen Raman-efekti

Käänteinen Raman-ilmiö on Raman-sironta, jonka ensimmäisenä panivat merkille WJ Jones ja Boris P. Stoicheff . Joissakin olosuhteissa Stokes-sironta voi ylittää anti-Stokes-sironta; näissä tapauksissa jatkumolla (materiaalista poistuessaan) havaitaan olevan absorptioviiva (intensiteetin lasku) arvolla ν L + ν M. Tätä ilmiötä kutsutaan käänteiseksi Raman-ilmiöksi ; ilmiön soveltamista kutsutaan käänteis- Raman-spektroskopiaksi ja jatkumon kirjaa käänteiseksi Raman-spektriksi .

Käänteisen Raman-ilmiön alkuperäisessä kuvauksessa kirjoittajat käsittelevät sekä absorptiota korkeampien taajuuksien jatkumosta että absorptiota alempien taajuuksien jatkumosta. He huomauttavat, että absorptiota alempien taajuuksien jatkuvuudesta ei havaita, jos materiaalin Raman-taajuus on värähtelyalkuperä ja jos materiaali on lämpötasapainossa .

Superjatkuvuuden sukupolvi

Korkean intensiteetin jatkuvan aallon (CW) lasereissa stimuloitua Raman-sirontaa voidaan käyttää tuottamaan laajakaistainen superjatkuvuus . Tämä prosessi voidaan nähdä myös neljän aallon sekoittumisen erikoistapauksena , jossa kahden tulevan fotonin taajuudet ovat yhtä suuret ja emittoidut spektrit löytyvät kahdelta kaistalta, jotka ovat erotettu tulevasta valosta fononien energioiden avulla . Alkuperäinen Raman-spektri muodostuu spontaanista emissiosta ja vahvistuu myöhemmin. Pitkien kuitujen korkeilla pumppaustasoilla voidaan tuottaa korkeamman asteen Raman-spektrejä käyttämällä Raman-spektriä uutena lähtökohtana, mikä rakentaa uusien spektrien ketjun, joiden amplitudi on laskeva. Alkuvaiheen spontaanin prosessin aiheuttaman sisäisen kohinan haitta voidaan voittaa siementämällä spektri alussa tai jopa käyttämällä takaisinkytkentäsilmukkaa kuten resonaattorissa prosessin stabiloimiseksi. Koska tämä tekniikka sopii helposti nopeasti kehittyvään kuitulaser- kenttään ja poikittaissuuntaisille koherenteille korkean intensiteetin valonlähteille (eli laajakaistatietoliikenne-, kuvantamissovellukset) on kysyntää, Raman-vahvistusta ja spektrintuotantoa voidaan käyttää laajalti lähitulevaisuudessa.

Sovellukset

Raman-spektroskopia käyttää Raman-ilmiötä aineiden analysoinnissa. Raman-sirontavalon spektri riippuu läsnä olevista molekyyliaineosista ja niiden tilasta, mikä mahdollistaa spektrin käytön materiaalin tunnistamiseen ja analysointiin. Raman-spektroskopiaa käytetään monenlaisten materiaalien, mukaan lukien kaasujen, nesteiden ja kiinteiden aineiden, analysointiin. Erittäin monimutkaisia ​​materiaaleja, kuten biologisia organismeja ja ihmiskudoksia, voidaan myös analysoida Raman-spektroskopialla.

Kiinteissä materiaaleissa Raman-sirontaa käytetään työkaluna suurtaajuisten fononi- ja magnoniviritteiden havaitsemiseen .

Raman lidaria käytetään ilmakehän fysiikassa mittaamaan ilmakehän ekstinktiokerrointa ja vesihöyryn pystyjakaumaa.

Stimuloituja Raman-siirtymiä käytetään myös laajasti loukkuun jääneen ionin energiatasojen ja siten peruskubittitilojen manipulointiin .

Raman-spektroskopiaa voidaan käyttää voimavakion ja sidoksen pituuden määrittämiseen molekyyleille, joilla ei ole infrapuna- absorptiospektriä .

Raman-vahvistusta käytetään optisissa vahvistimissa .

Raman-ilmiö osallistuu myös sinisen taivaan ulkonäön tuottamiseen (katso Rayleigh-sironta : "Molekulaarisen typen ja hapen Rayleigh-sironta ilmakehässä sisältää elastisen sironnan sekä pyörivän Raman-sironnan joustamattomuuden ilmassa").

Raman-spektroskopiaa on käytetty pienten molekyylien, kuten nukleiinihappojen , kemialliseen kuvaamiseen biologisissa järjestelmissä värähtelytunnisteen avulla.

Katso myös

Viitteet

Lue lisää

Ulkoiset linkit