Tioli - Thiol
Tioli ( / θ aɪ ɒ l / ) tai tioli johdannainen on mikä tahansa orgaanista rikkiyhdistettä lomakkeen R-SH, jossa R on alkyyli- tai muita orgaanisia substituentti . Funktionaaliseen ryhmään –SH viitataan joko tioliryhmänä tai sulfhydryyliryhmänä tai sulfanyyliryhmänä . Tiolit ovat rikki analoginen alkoholien (eli rikki vie paikan happi on hydroksyyliryhmä ryhmän alkoholin), ja sana on sekoitus "tio" ja "alkoholi", jossa ensimmäinen sana johtuvat Greek θεῖον ( theion ) tarkoittaa "rikkiä".
Monilla tioleilla on voimakas haju, joka muistuttaa valkosipulia tai mätämunia. Tioleja käytetään hajusteina helpottamaan maakaasun (joka on puhtaassa muodossaan hajutonta) havaitsemista , ja "maakaasun haju" johtuu hajuaineena käytetyn tiolin hajusta. Tioleja kutsutaan joskus merkaptaaniksi . Termi "merkaptaani" / m ər k æ s t æ n / otettiin käyttöön vuonna 1832 William Christopher Zeise ja on johdettu Latinalaisen mercurio captāns (talteen elohopeaa), koska tiolaattia ryhmä (RS - ) sidoksia erittäin voimakkaasti elohopea yhdisteiden .
Rakenne ja liimaus
Tiolirakenteisiin R-SH viitataan alkaanitioleina tai alkyylitioleina , joissa alkyyliryhmä (R) on kiinnittynyt sulfhydryyliryhmään (SH). Tioleilla ja alkoholeilla on samanlainen yhteys. Koska rikkiatomit ovat suurempia kuin happiatomit, C -S -sidoksen pituudet - tyypillisesti noin 180 pikometriä - ovat noin 40 pikometriä pidempiä kuin tyypillinen C -O -sidos. C -S -H -kulmat lähestyvät 90 °, kun taas C -O -H -ryhmän kulma on tylsempi. Kiinteissä aineissa tai nesteissä vetysidos yksittäisten tioliryhmien välillä on heikko, ja tärkein koheesiovoima on Van der Waalsin vuorovaikutus erittäin polarisoituvien kahdenarvoisten rikkikeskusten välillä.
S -H -sidos on paljon heikompi kuin O -H -sidos, mikä näkyy niiden vastaavassa sidoksen dissosiaatioenergiassa (BDE). CH 3 S -H: lle BDE on 366 kJ/mol (87 kcal/mol), kun taas CH 3 O -H: lle BDE on 440 kJ/mol (110 kcal/mol).
Rikin ja vedyn elektronegatiivisuuden pienen eron vuoksi S -H -sidos on kohtalaisen polaarinen . Sitä vastoin O -H -sidokset hydroksyyliryhmissä ovat polaarisemmat. Tioleilla on pienempi dipolimomentti verrattuna vastaaviin alkoholeihin.
Nimikkeistö
Alkyylitiolit voidaan nimetä useilla tavoilla:
- Liite -tioli lisätään alkaanin nimeen. Tämä menetelmä on lähes identtinen alkoholin nimeämisen kanssa ja sitä käyttää IUPAC , esim. CH 3 SH olisi metaanitioli .
- Sana merkaptaani korvaa alkoholin vastaavan alkoholiyhdisteen nimessä. Esimerkki: CH 3 SH olisi metyylimerkaptaani, aivan kuten CH 3 OH: ta kutsutaan metyylialkoholiksi.
- Termiä sulfhydryyli- tai merkapto- käytetään etuliitteenä, esim. Merkaptopuriini .
Fyysiset ominaisuudet
Haju
Monilla tioleilla on voimakas haju, joka muistuttaa valkosipulia . Tiolien, erityisesti pienimolekyylisten, hajut ovat usein voimakkaita ja vastenmielisiä. Skunks- suihke koostuu pääasiassa pienimolekyylipainoisista tioleista ja johdannaisista. Nämä yhdisteet ovat havaittavissa ihmisen nenän pitoisuuksina vain 10 miljoonasosaa. Ihmisen hiki sisältää ( R )/( S ) -3-metyyli-3-merkapto-1-olia (MSH), joka on havaittavissa 2 miljoonasosaa ja jolla on hedelmäinen, sipulimainen haju. (Metyylitio) metaanitiolia (Mesch 2 SH, MTMT) on vahva hajuisia haihtuva tioli, myös havaittavissa ppb tasolla, löytyy uros hiiren virtsassa. Lawrence C. Katz ja työtoverit osoittivat, että MTMT toimi puolikemiallisena , aktivoimalla tiettyjä hiiren hajuaistin hermohermoja ja houkuttelemalla naarashiiriä . Kuparin on osoitettu tarvittavan spesifistä hiiren hajureseptoria, MOR244-3, joka reagoi hyvin MTMT: hen sekä erilaisiin muihin tioleihin ja niihin liittyviin yhdisteisiin. On tunnistettu ihmisen hajureseptori OR2T11 , joka kuparin läsnä ollessa reagoi voimakkaasti kaasun hajuaineisiin (ks. Alla) etaanitioliin ja t -butyylimerkaptaaniin sekä muihin pienimolekyylipainoisiin tioleihin, mukaan lukien ihmisessä esiintyvä allyylimerkaptaani valkosipulin hengitys ja voimakkaasti tuoksuva syklinen sulfiditietaani .
Tiolit ovat myös vastuussa luokan viiniä vikojen aiheuttama tahaton välisellä reaktiolla rikin ja hiiva ja "skunky" haju oluen, joka on altistetaan ultraviolettivalolle.
Kaikilla tioleilla ei ole epämiellyttäviä hajuja. Esimerkiksi furaani-2-yylimetaanitoli edistää paahdetun kahvin tuoksua , kun taas greipin merkaptaani , monoterpenoiditioli , on vastuussa greipin ominaisesta tuoksusta . Jälkimmäisen yhdisteen vaikutus on läsnä vain pieninä pitoisuuksina. Puhtaalla merkaptaanilla on epämiellyttävä haju.
Maakaasun jakelijoiden vaadittiin lisäämään tioleja, alunperin etanetolia , maakaasuun (joka on luonnollisesti hajutonta) New London Schoolin tappavan räjähdyksen jälkeen New Yorkissa , Texasissa , vuonna 1937. Monet kaasunjakelijat haistivat kaasua ennen tätä tapahtumaa. Useimmat käytetyt kaasuhajuaineet sisältävät tällä hetkellä merkaptaanien ja sulfidien seoksia, joissa t -butyylimerkaptaani on pääasiallinen hajuainesosa maakaasussa ja etaanitioli nesteytetyssä maakaasussa (nestekaasu, propaani). Tilanteissa, joissa tioleja käytetään kaupallisessa teollisuudessa, kuten nestekaasusäiliöaluksissa ja irtotavarankäsittelyjärjestelmissä, hajun katalyyttiä käytetään hajun tuhoamiseen. Kuparipohjainen hapetuskatalyytti neutraloi haihtuvat tiolit ja muuttaa ne inertteiksi tuotteiksi.
Kiehumispisteet ja liukoisuus
Tiolit osoittavat vähän yhteyttä vetysidoksella sekä vesimolekyyleihin että keskenään. Siksi niiden kiehumispisteet ovat alemmat ja ne liukenevat vähemmän veteen ja muihin polaarisiin liuottimiin kuin vastaavan molekyylipainon alkoholit. Tästä syystä myös tioleilla ja niitä vastaavilla funktionaalisten sulfidiryhmien isomeereillä on samanlaiset liukoisuusominaisuudet ja kiehumispisteet, kun taas sama ei päde alkoholeihin ja niitä vastaaviin isomeerieettereihin.
Sidonta
Tiolien S -H -sidos on heikko verrattuna alkoholien O -H -sidokseen. CH 3 X -H: lle sidoksen entalpia on365,07 ± 2,1 kcal/mol, kun X = S ja440,2 ± 3,0 kcal/mol, kun X = O. Vetyatomin abstraktio tiolista antaa tiyyliradikaalin, jolla on kaava RS • , jossa R = alkyyli tai aryyli.
Luonnehdinta
Haihtuvat tiolit tunnistetaan helposti ja melkein virheettömästi niiden hajujen perusteella. Rikkikohtaiset analysaattorit kaasukromatografia varten ovat hyödyllisiä. Spektroskooppiset indikaattorit ovat D 2 O -exchangeable S H signaalin 1 H-NMR-spektri ( 33 S on NMR- -aktiivinen mutta signaalit kaksiarvoinen rikki ovat hyvin laaja ja hyöty on vähäinen). Ν SH raita lähellä 2400 cm -1 on IR-spektrissä . Vuonna nitroprussidireaktiolla , vapaiden tioliryhmien reagoivat natriumnitroprussidin ja ammoniumhydroksidia , jolloin saatiin punainen väri.
Valmistautuminen
Teollisuudessa metaanitioli valmistetaan vetysulfidin ja metanolin reaktiolla . Tätä menetelmää käytetään metaanitiolin teolliseen synteesiin :
- CH 3 OH + H 2 S → CH 3 SH + H 2 O
Tällaiset reaktiot suoritetaan happamien katalyyttien läsnä ollessa. Toinen pääasiallinen reitti tioleihin liittyy rikkivetyn lisäämiseen alkeeniin . Tällaiset reaktiot suoritetaan yleensä happokatalyytin tai UV -valon läsnä ollessa. Halidin syrjäyttämistä on käytetty myös käyttämällä sopivaa orgaanista halogenidia ja natriumvetysulfidia.
Toinen menetelmä sisältää natriumhydrosulfidin alkyloinnin .
- RX + NaSH → RSH + NaX (X = Cl, Br, I)
Tätä menetelmää käytetään tuotannossa tioglykolihapon päässä kloorietikkahappo .
Laboratoriomenetelmät
Yleensä, on tyypillinen laboratoriomittakaavassa, suora reaktio halogeenialkaanin kanssa natriumvetysulfidia on sisään tehokas johtuen kilpailevan muodostumista sulfidien. Sen sijaan alkyylihalogenidit muutetaan tioleiksi tiourean S -alkylaation kautta . Tämä monivaiheinen, yhden astian prosessi etenee isotioturonisuolan välissä , joka hydrolysoidaan erillisessä vaiheessa:
- CH 3 CH 2 Br + SC (NH 2 ) 2 → [CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br
- [CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br + NaOH → CH 3 CH 2 SH + OC (NH 2 ) 2 + NaBr
Tiourean reitti toimii hyvin primaaristen halogenidien kanssa, erityisesti aktivoitujen kanssa. Toissijaiset ja tertiääriset tiolit valmistetaan vähemmän helposti. Toissijaiset tiolit voidaan valmistaa ketonista vastaavien ditioketaalien kautta . Tähän liittyvä kaksivaiheinen prosessi sisältää tiosulfaatin alkyloinnin tiosulfonaatin (" Bunte-suola ") saamiseksi , jota seuraa hydrolyysi. Menetelmää havainnollistaa yksi tioglykolihapon synteesi :
- ClCH 2 CO 2 H + Na 2 S 2 O 3 → Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + NaCI
- Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + H 2 O → HSCH 2 CO 2 H + NaHSO 4
Organolitiumyhdisteet ja Grignard -reagenssit reagoivat rikin kanssa, jolloin saadaan tiolaatteja, jotka hydrolysoituvat helposti:
- RLi + S → RSLi
- RSLi + HCl → RSH + LiCl
Fenolit voidaan muuntaa tiofenoleiksi niiden O -aryylidialkyylitio -karbamaattien uudelleenjärjestelyn avulla.
Tiolit valmistetaan pelkistämällä dealkyloimalla sulfideja, erityisesti bentsyylijohdannaisia ja tioasetaaleja.
Tiofenoleja tuotetaan S -aryloimalla tai korvaamalla diatsoniumin poistuva ryhmä sulfhydryylianionilla (SH - ):
-
ArN+
2+ SH - → ArSH + N 2
Reaktiot
Alkoholien kemian mukaan tiolit muodostavat sulfideja , tioasetaaleja ja tioestereitä , jotka ovat vastaavia eettereitä , asetaaleja ja estereitä vastaavasti. Tiolit ja alkoholit ovat myös hyvin erilaisia reaktiivisuudessaan, sillä tiolit hapettuvat helpommin kuin alkoholit. Tiolaatit ovat voimakkaampia nukleofiilejä kuin vastaavat alkoksidit .
S -Alkylointi
Tiolit tai tarkemmin niiden konjugaattiemäkset alkyloidaan helposti sulfidien tuottamiseksi:
- RSH + R′Br + B → RSR ′ + [HB] Br (B = pohja)
Happamuus
Tiolit deprotonoidaan helposti. Tiolit ovat happamampia kuin alkoholit. Tiolin konjugaattiemästä kutsutaan tiolaatiksi . Butaanitiolia on p K 10,5 vs 15 butanolin. Tiofenolin on p K 6, verrattuna 10 fenolia . Erittäin happamat tioli pentafluorothiophenol (C 6 F 5 SH) ap K 2,68. Tiolaatteja voidaan siis saada tioleista käsittelemällä alkalimetallihydroksideilla.
Redox
Tiolit, erityisesti emäksen läsnä ollessa, hapetetaan helposti reagensseilla, kuten bromilla ja jodilla , jolloin saadaan orgaaninen disulfidi (R -S -S -R).
- 2 R − SH + Br 2 → R − S − S − R + 2 HBr
Hapetus tehokkaampi reagensseja, kuten natriumhypokloriittia tai vetyperoksidia voidaan tuottaa myös sulfonihapot (RSO 3 H).
- R-SH + 3 H 2 O 2 → RSO 3 H + 3 H 2 O
Hapetus voi tapahtua myös hapella katalyyttien läsnä ollessa:
- 2 R-SH + 1 / 2 O 2 → RS-SR + H 2 O
Tiolit osallistuvat tioli-disulfidivaihtoon:
- RS − SR + 2 R′SH → 2 RSH + R′S − SR ′
Tämä reaktio on luonteeltaan tärkeä.
Metalli -ionien kompleksointi
Metalli -ioneilla tiolaatit käyttäytyvät ligandeina muodostaen siirtymämetallitiolaattikomplekseja . Termi merkaptaani on peräisin latinalaisesta mercurium captansista ( sieppaa elohopeaa), koska tiolaattiryhmä sitoutuu niin voimakkaasti elohopeayhdisteisiin . Mukaan kova / pehmeä happo / emäs (HSAB) teoria , rikki on suhteellisen pehmeä (polarisoitavissa) atomi. Tämä selittää tiolien taipumuksen sitoutua pehmeisiin alkuaineisiin ja ioneihin, kuten elohopeaan, lyijyyn tai kadmiumiin. Metallitiolaattien stabiilisuus on samanlainen kuin vastaavien sulfidimineraalien.
Tioksantaatit
Tiolaatit reagoivat hiilidisulfidin kanssa muodostaen tioksantaatin ( RSCS)-
2).
Tiyyliradikaalit
Vapaat radikaalit johdetut merkaptaanit nimeltään thiyl radikaalit , yleisesti vedotaan selittää reaktioita orgaanisen kemian ja biokemian . Niiden kaava on RS • jossa R on orgaaninen substituentti, kuten alkyyli tai aryyli . Ne syntyvät useista reiteistä tai ne voivat syntyä useilla reiteillä, mutta pääasiallinen menetelmä on H-atomien otto tioleista. Toinen menetelmä sisältää orgaanisten disulfidien homolyysin . Biologiassa tiyyliradikaalit ovat vastuussa deoksiribonukleiinihappojen muodostumisesta, jotka ovat DNA: n rakennuspalikoita . Tämän konversion katalysoi ribonukleotidireduktaasi (katso kuva). Tiyylivälituotteita tuotetaan myös hapettamalla glutationia , joka on biologiassa antioksidantti. Thiyl radikaalit (rikki-keskitetty) voi muuttaa hiili-radikaalien kautta vety atomi vaihto tasapainon . Muodostumista hiili -centred radikaaleista voi johtaa proteiinin vaurio muodostumisen kautta C -C sidoksia tai selkäranka pirstoutuminen.
Heikkouden vuoksi S-H-sidoksen, tiolit voidaan toimii poistajia ja vapaiden radikaalien .
Biologinen merkitys
Kysteiini ja kystiini
Kuten funktionaalinen ryhmä aminohapon kysteiini , tioliryhmä on erittäin tärkeä rooli biologiassa. Kun kahden kysteiinitähteen tioliryhmät (kuten monomeereissä tai ainesosissa) tuodaan lähelle toisiaan proteiinin taittamisen aikana, hapetusreaktio voi muodostaa kystiiniyksikön , jossa on disulfidisidos (−S − S−). Disulfidisidokset voivat edistää proteiinin tertiääristä rakennetta, jos kysteiinit ovat osa samaa peptidiketjua , tai myötävaikuttaa moniyksikköproteiinien kvaternaariseen rakenteeseen muodostamalla melko vahvoja kovalenttisia sidoksia eri peptidiketjujen välille. Hiusten suoristustekniikat tarjoavat kysteiini-kystiinitasapainon fyysisen ilmentymän .
Sulfhydryyliryhmien aktiiviseen kohtaan , joka entsyymi voi muodostaa ei-kovalenttinen sidoksia kanssa entsyymin substraatti sekä, edistää kovalenttiseen katalyyttinen aktiivisuus on katalyyttinen kolmisoinnuista . Aktiivisen kohdan kysteiinitähteet ovat toiminnallinen yksikkö kysteiiniproteaasin katalyyttisissä kolmioissa . Kysteiinitähteet voivat myös reagoida raskasmetalli -ionien (Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Hg 2+ , Ag + ) kanssa pehmeän sulfidin ja pehmeän metallin välisen suuren affiniteetin vuoksi (katso kovat ja pehmeät hapot ja emäkset) ). Tämä voi vääristää ja inaktivoida proteiinin, ja se on yksi raskasmetallimyrkytyksen mekanismi .
Tioliryhmää 6 sisältävät lääkkeet -merkaptopuriini (syöpälääke) Kaptopriili (verenpainetta alentava) D-penisillamiini (antiartriittinen) Natrium-aurotiolaatti (antiartriitti)
Kofaktorit
Monet kofaktorit (ei-proteiinipohjaiset auttajamolekyylit) sisältävät tioleja. Rasvahappojen ja niihin liittyvien pitkäketjuisten hiilivetyjen biosynteesi ja hajoaminen suoritetaan telineellä, joka ankkuroi kasvavan ketjun tioli- koentsyymi A: sta johdetun tioesterin läpi . Biosynteesi on metaania , pääasiallinen hiilivety maan päällä, syntyy reaktiosta välittämä koentsyymi M , 2-merkaptoetyyli sulfonihappo. Tiolaatit, tioleista johdetut konjugaattiemäkset, muodostavat vahvoja komplekseja monien metalli -ionien kanssa, erityisesti sellaisten kanssa, jotka on luokiteltu pehmeiksi. Metallitiolaattien stabiilisuus on samanlainen kuin vastaavien sulfidimineraalien.
Skunkeissa
Skunksien puolustussuihke koostuu pääasiassa pienimolekyylipainoisista tioleista ja epämiellyttävän hajuisista johdannaisista, jotka suojaavat kalkkia saalistajilta. Pöllöt voivat saalistaa skunkeja, koska heiltä puuttuu haju.
Esimerkkejä tioleista
- Metaanitoli - CH 3 SH [metyylimerkaptaani]
- Etaanitiolia - C 2 H 5 SH [etyylimerkaptaanin]
- 1-propaanitioli - C 3 H 7 SH [ n -propyyli merkaptaania]
- 2-propaanitiolia - CH 3 CH (SH) CH 3 [2C3 merkaptaanin]
- Allyylimerkaptaani- CH 2 = CHCH 2 SH [2-propeenitioli]
- Butaanitioli -C 4 H 9 SH [ n -butyylimerkaptaani]
- tert -butyylimerkaptaani -(CH 3 ) 3 CSH [ t -butyylimerkaptaani]
- Pentaanitiolit - C 5 H 11 SH [pentyylimerkaptaani]
- Tiofenoli - C 6 H 5 SH
- Dimercaptosuccinic happo
- Tioetikkahappo
- Koentsyymi A
- Glutationi
- Metallotioneiini
- Kysteiini
- 2-merkaptoetanoli
- Ditiotreitoli / ditioerytritoli ( epimeerinen pari)
- 2-merkaptoindoli
- Greippi merkaptaania
- Furaani-2-yylimetaanitoli
- 3-merkaptopropaani-1,2-dioli
- 3-Mercapto-1-propaanisulfonihappo
- 1-heksadekanetioli
- Pentaklooribentseenitioli
Katso myös
Viitteet
Ulkoiset linkit
- Merkaptaanit (tai Tioleja) klo jaksollisen Videot (University of Nottingham)
- Ations-funktionalisoitujen n-alkanetiolien ja disulfidien sovellukset, ominaisuudet ja synteesi-itse koottujen yksikerrosten rakennuspalikat, kirjoittaneet D. Witt, R. Klajn, P. Barski, BA Grzybowski Northwestern Universityssä.
- Mercaptan , The Columbia Electronic Encyclopedia.
- Mikä on Mercaptan? , Columbia Gas, Pennsylvania ja Maryland.
- Mikä on pahiten hajuinen kemikaali? , Tietoja kemiasta.